本发明涉及环境分析及监测，具体的涉及一种空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测分析方法。
背景技术：
1、全氟和多氟烷基物质(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,pfass)指至少含有一个带有全氟甲基(cf3-)或全氟亚甲基(-cf2-)的碳原子，且该碳原子上不附带任何h/cl/br/i的大部分物质。pfass是具有特殊性质的人造化合物，具有高热稳定性、低表面张力和抗油、水和污垢的能力，它们在产品制造中广泛使用，如食品包装、炊具、服装、家具、涂料、露营装备和泡沫灭火器等。由于其广泛使用，环境和生物体内已能普遍检出pfass物质，甚至在偏远地区(如南北极)也检测到它们的存在。同时，pfass还对环境和生物有害，具有环境持久性、远距离传输性及生物蓄积性。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称公约)在2009年已将全氟辛烷磺酸(pfos)及其盐类化合物和相关化合物(包括各种同分异构体)列入附件a和b进行管控；全氟辛酸(pfoa)和全氟己烷磺酸(pfhxs)及其盐类化合物和相关化合物(包括各种同分异构体)，在2019年被列入公约进行管控；含有9～21个碳的长链全氟羧酸(pfca)在2022年被提议列入公约的附件a和b和/或c进行管控。由于长链pfass生产和使用的限制，全氟丁酸(pfba)等短链pfass作为长链pfass替代物开始投入使用。
2、pfass可通过远距离大气传输从源区被传输到很远的距离，因此其影响范围极广。目前短链和超短链pfass在大气和降水环境中的浓度已快速增加。2013～2015年，北京市pfba在颗粒相中的浓度则增加了约15倍。2013～2019年，北京市pfba在气相中的浓度增加了约4.5倍。而pfass在大气气相和颗粒相中的分配(气粒分配)影响其在大气环境中的分布、迁移和转化，进而影响人体通过呼吸摄入pfass的暴露量，同时也是环境和健康风险评估模型中对人群暴露风险的关键输入参数之一。
3、目前少有针对pfass气粒分配的研究，同时仅有ahrens等在2012年发表的研究中通过扣除颗粒相水膜中存在的pfass后重新估算其气粒分配系数。其研究发现，当扣除颗粒相水膜中存在的全氟羧酸(pfcas)和全氟磺酸(pfsas)后，气粒分配系数估算结果将比不扣除降低4～5个对数单位，这也意味着，若在计算气粒分配系数时不扣除颗粒相水膜部分的pfass，所得到的气粒分配系数结果将被高估，即低估了其在气相中的分配。
4、另外，现有技术方法对于目标污染物的气粒分配系数进行计算时，绝大多数是针对目标污染物在气相和颗粒相两相之间的分配进行计算的。而颗粒相实际上同时包括了颗粒固相和颗粒相水膜两相，目标污染物中有一部分会在颗粒相水膜中以完全解离后的离子形式存在，扣除颗粒相水膜部分的污染物含量而计算得到的气粒分配系数与不扣除的计算结果相差很大。如何通过扣除颗粒相水膜中的pfass，计算更为科学可靠的气粒分配系数及其在颗粒固相、颗粒相水膜和气相中各自的质量分数，进一步分析碳链长度、官能团结构和异构体结构等对pfass气粒分配机制的影响，具有重要的意义。为此，本发明提供一种基于关键化学结构特征的全氟和多氟烷基物质气粒分配监测分析方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，提供一种空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测分析方法，提出了在颗粒固相、颗粒相水膜和气相中质量分数的计算方法；与此同时，提出了探讨不同碳链长度pfass，以及官能团结构和异构体结构不同的相同碳链长度pfass气粒分配机制的分析方法，能更加精确地反应出pfass在大气中气体相和固体相之间的分配规律，从本质上反映大气污染物的气粒分配机制，为环境和健康风险评估模型中pfass人群暴露模块的参数改进提供基础数据支持，进而为开展pfass等新污染物的环境风险评估提供科学依据。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
3、本发明的目的是提供一种空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测分析方法，该方法包括以下步骤：
4、采集大气中的气相和pm2.5颗粒相样品，经计算得到粒径小于2.5μm的颗粒物的浓度pm2.5，气相颗粒相样品经过预处理实验后利用液相色谱-质谱法检测获得颗粒相pfass浓度cp、气相中pfass的浓度cg；并根据cp获得扣除颗粒相水膜中pfass的颗粒固相中的pfass浓度cp＇，再根据cp＇、pm2.5和气相中pfass的浓度cg获得扣除颗粒相水膜中的pfass后的气粒分配系数kp＇；
5、再根据cp、cp＇和cg获得pfass在颗粒固相的质量分数φ1、颗粒相水膜的质量分数φ2以及气相中的质量分数φ3，基于碳链长度、官能团、同分异构体这三个关键化学结构特征对pfass的φ1、φ2、φ3和logkp＇值进行对比分析，得到pfass气粒分配机制，其中：φ1、φ2、φ3的计算公式如下：
6、
7、式中：
8、cp＇为扣除颗粒相水膜中pfass后的颗粒固相中的pfass浓度，pg·m-3；
9、cp为大气物中颗粒相pfass浓度，pg·m-3；
10、cg为气相中pfass的浓度，pg·m-3。
11、进一步的，所述颗粒相pfass浓度cp为颗粒固相中的分子态pfass浓度与颗粒相水膜中的解离态pfass浓度之和。
12、进一步的，所述扣除颗粒相水膜中pfass后颗粒固相中的pfass浓度cp＇的计算公式如下：
13、cp′＝cp/(1+10ph-pka)；
14、式中，cp为大气物中颗粒相pfass浓度，pg·m-3；
15、ph为大气物中颗粒相水膜的ph值，ph为4.5；
16、pka为大气物中各个pfass化合物的电离常数。
17、进一步的，扣除颗粒相水膜中的pfass后的气粒分配系数kp＇的计算公式如下：
18、
19、式中，pm2.5为大气中粒径小于2.5μm的颗粒物的浓度，μg·m-3；
20、cp＇为扣除颗粒相水膜中pfass的颗粒固相中的pfass浓度，pg·m-3；
21、cg为气相中pfass的浓度，pg·m-3。
22、进一步的，pfass气粒分配机制包括c2～18碳链长度pfass的气粒分配特征、不同官能团pfass的气粒分配特征和同分异构体pfass的气粒分配特征，不同官能团pfass包括含有磺酸基团或羧酸基团的pfass，同分异构体pfass包括直链异构体或支链异构体的pfass。
23、进一步的，采集大气中的气相和pm2.5颗粒相样品过程中，采用串联耦合的扩散管和滤膜采集气相和pm2.5颗粒相样品，扩散管为两个环形玻璃扩散管串联，滤膜为四通道滤膜，第一通道滤膜与环形玻璃扩散管串联连通，其余通道滤膜并联设置，用于采集颗粒物作为平行样品，每个通道气流量参数相同；其中扩散管仅用于采集气相中的pfass样品，滤膜用于采集pm2.5颗粒相，滤膜能够拦截流经空气中小于2.5μm的颗粒物，通过滤膜采样前后的质量差以及总采样气体体积计算得到pm2.5颗粒相浓度pm2.5；对采样后的滤膜预处理得到颗粒相中pfass的样品，利用液相色谱-质谱法检测获得气相中pfass的浓度cg、颗粒相中pfass浓度cp。
24、进一步的，扩散管的内壁设有涂层，所述涂层用于采集气相中的pfass样品，涂层为1％na2co3水溶液和1％甘油-甲醇溶液等体积混合而成的涂层液，将涂层液置于扩散管后，旋转振荡后氮气吹干形成涂层，通过对涂层进行洗脱、萃取得到气相pfass样品；滤膜为石英纤维滤膜，气体流量均为16.7l/min，进行连续采样，采样时间为48h，采用洗脱液对滤膜预处理得到颗粒相中pfass的样品。
25、进一步的，液相色谱-质谱法检测过程中，色谱柱为acquityuplc beh rp18色谱柱，流动相a为2mmol/l的乙酸铵溶液，流动相b为甲醇溶液，流动相总流速为0.3ml/min，进样量10μl；以流动相b进行梯度洗脱，甲醇溶液的体积浓度依次为10％-98％、98％、10％-98％和10％。
26、进一步的，所述的大气样品中pfass为存在于大气气相和颗粒固相以及颗粒相水膜三相中的全氟和多氟烷基物质有机污染物。
27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28、(1)本发明提出了扣除颗粒相水膜中pfass后气粒分配系数的计算方法，及其在颗粒固相、颗粒相水膜和气相中质量分数的计算方法，对气粒分配系数的计算扣除了颗粒相水膜部分的pfass，即计算颗粒固相含有的pfass，是扣除了颗粒相水膜含有的pfass而只包括颗粒固相含有的pfass。因此能更加精确地反应出pfass在大气中气体相和固体相之间的分配规律，从本质上反映大气污染物的气粒分配机制。
29、(2)本发明同时基于包括同分异构体在内的pfass自身的多个关键化学结构特征进行分析来研究气粒分配机制，因此将使得对化合物的气粒分配机制的研究方法更加具体和完善，从而能够使得对于污染物在大气中的迁移、归趋研究和来源分析研究更加准确透彻。
1.一种空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，所述颗粒相pfass浓度cp为颗粒固相中的分子态pfass浓度与颗粒相水膜中的解离态pfass浓度之和。
3.根据权利要求1所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，所述扣除颗粒相水膜中pfass后的颗粒固相中的pfass浓度cp＇的计算公式如下：
4.根据权利要求1所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，扣除颗粒相水膜中的pfass后的气粒分配系数kp＇的计算公式如下：
5.根据权利要求1所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，pfass气粒分配机制包括c2～18碳链长度pfass的气粒分配特征、不同官能团pfass的气粒分配特征和同分异构体pfass的气粒分配特征。
6.根据权利要求1所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，采集大气中的气相和pm2.5颗粒相样品过程中，采用串联耦合的扩散管和滤膜装置分别捕集气相和pm2.5颗粒相中的pfass，滤膜采样前后的质量差为采集的pm2.5质量，通过滤膜采样前后的质量差以及总采样气体体积计算得到pm2.5颗粒物浓度，利用液相色谱-质谱法检测获得气相中pfass浓度cg、pm2.5中pfass浓度cp。
7.根据权利要求6所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，扩散管的内壁设有涂层，所述涂层用于采集气相中的pfass样品，涂层是以涂层液涂覆形成，涂层液为1％na2co3水溶液和1％甘油-甲醇溶液等体积混合而成；滤膜为石英纤维滤膜，采用洗脱液对滤膜预处理得到颗粒相中pfass的样品。
8.根据权利要求6所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，液相色谱-质谱法检测过程中，流动相a为乙酸铵溶液，流动相b为甲醇溶液，流动相总流速为0.3ml/min，以流动相b进行梯度洗脱，甲醇溶液的浓度依次为10％-98％、98％、10％-98％和10％。
9.根据权利要求1所述的空气环境中全氟和多氟烷基物质气粒分配监测方法，其特征在于，所述的大气样品中的pfass为存在于大气气相和颗粒固相以及颗粒相水膜三相中的全氟和多氟烷基物质有机污染物。
