本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种锰基钠电前驱体及其制备方法、锰基钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术：
1、续航里程短、成本高是目前电动汽车首要解决的俩大难题，而锂离子电池因其具有高能量密度，而成为人们广泛关注电池相比，但其成本高等问题限制了锂离子电池在储能领域的大规模应用，与锂离子电池相比，钠离子电池具有两大优势：一是原料成本低，资源中含量丰富，是“取之不尽”的元素，二是可以沿用现有的生产工序，不需要重复的设备投资，所以在未来的电池道路上很容易将其作为替代锂电池开展生产。
2、但是层状氧化物有着普遍存在的问题，尤其是电化学稳定性差、材料的结构易坍塌等问题，从而严重影响电池的循环寿命，在充放电过程中，无论是p型还是o型正极材料都会发生相转变，因于材料的相转变会伴随着较大体积变化，材料在膨胀-收缩过程中不断的积攒内应力，从而降低了材料的结构稳定性，最终导致材料的结构遭到破坏，颗粒从内部到外部发生开裂，颗粒和电解液发生副反应，最终导致电池循环寿命严重降低。
3、除此之外，在钠离子首次充放电过程中，正极材料与电解液在固液相界面发生反应，形成一层钝化层，该层钝化膜是钠离子的优良导体，我们把它简称sei膜，钠离子可以在这层膜中自由的嵌入与脱出，而锰离子极易溶解在电解液中，随着不断的长期循环，不断的消耗电解液，最终刺激这层钝化层，进一步加剧了电解液的消耗，最后导致电池失效。
4、因此，如何降低不可逆相变、提高循环稳定性是目前钠离子电池领域亟待研究解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的钠离子电池容易相变、循环稳定性差的问题，提供一种锰基钠电前驱体及其制备方法、锰基钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池，该正极材料前驱体制得的正极材料具有优异的循环稳定性。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锰基钠电前驱体，所述锰基钠电前驱体的颗粒包括内核和外壳，所述外壳包括交替形成的覆核层以及富锰层；其中，以所述锰基钠电前驱体的颗粒的粒径为基准，所述内核的直径的占比为30％-40％；
3、所述内核和富锰层的化学组成各自独立地表示为mnxm(1-x)(oh)2，其中，m选自非mn的过渡金属中的至少一种，其中，0.1≤x≤0.95，且内核中的锰含量不低于富锰层中的锰含量；
4、所述覆核层包括co、ti、mg、zr和al中至少一种的氢氧化物。
5、优选地，所述外壳中包括n层覆核层和n层富锰层，n选自1、2或3，优选为2或3。
6、优选地，沿内核向颗粒外表面方向，第1层至第n层的富锰层中的锰含量依次降低。
7、优选地，沿内核向颗粒外表面方向，第1层至第n层的富锰层的厚度依次降低。
8、本发明第二方面提供上述锰基钠电前驱体的制备方法，包括：
9、(1)提供含有第一mn源和第一m金属源的内核前驱体溶液，将内核前驱体溶液进行第一共沉淀反应，以形成内核；
10、(2)提供含有co盐、ti盐、mg盐、zr盐和al盐中至少一种的覆核层前驱体溶液；将所述内核与覆核层前驱体溶液进行第二共沉淀反应，在内核表面形成覆核层；
11、(3)提供含有第二mn源和第二m金属源的富锰层前驱体溶液，将步骤(2)得到的产物与富锰层前驱体溶液进行第三共沉淀反应，在覆核层表面形成富锰层；
12、任选地，重复进行步骤(2)和步骤(3)。
13、本发明第三方面提供一种锰基钠电正极材料的制备方法，包括：将上述锰基钠电前驱体与钠源混合，进行焙烧。
14、本发明第四方面提供上述锰基钠电正极材料的制备方法制得的锰基钠电正极材料。
15、本发明第五方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括上述锰基钠电正极材料。
16、本发明提供的锰基钠电前驱体具有内核和外壳组成的核壳结构，通过外壳中交替形成的覆核层以及富锰层，有利于缓解充放电过程中颗粒体积因收缩率不同而造成的结构坍塌，提升钠离子迁移的效率，进而增益了长期循环性能。优选情况下，通过各层锰含量及其各结构层厚度形成锰递减层的结构设计，能够使进一步制备得到的正极材料中锰离子不易溶解在电解液中，在长期循环中钠离子可以自由的脱嵌与插入，进一步提高循环性能。
17、本发明采用采用共沉淀法逐层制备前驱体材料，工艺精准掌控程度高、批次稳定重复性好。
1.一种锰基钠电前驱体，其特征在于，所述锰基钠电前驱体的颗粒包括内核和外壳，所述外壳包括交替形成的覆核层以及富锰层；其中，以所述锰基钠电前驱体的颗粒的粒径为基准，所述内核的直径的占比为30％-40％；
2.根据权利要求1所述的锰基钠电前驱体，其中，以所述锰基钠电前驱体的颗粒粒径为基准，所述内核的直径的占比为35％-39％；
3.根据权利要求1或2所述的锰基钠电前驱体，其中，所述锰基钠电前驱体的颗粒由中心至外表面依次包括内核、第一覆核层、第一富锰层、第二覆核层和第二富锰层；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锰基钠电前驱体，其中，m选自ni、fe、cu、zn、nb、cr和ru中的至少一种，优选为fe和/或ni；
5.权利要求1-4中任意一项所述的锰基钠电前驱体的制备方法，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述内核前驱体溶液、覆核层前驱体溶液和富锰层前驱体溶液的浓度各自独立地为1mol/l-3mol/l；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述第一共沉淀反应、第二共沉淀反应和第三共沉淀反应各自独立地在沉淀剂和络合剂的存在下进行；
8.一种锰基钠电正极材料的制备方法，包括：将权利要求1-4中任意一项所述的锰基钠电前驱体与钠源混合，进行焙烧；
9.权利要求8所述的制备方法制得的锰基钠电正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极中包括权利要求9所述的锰基钠电正极材料。
