本发明属于锂离子电池，特别涉及一种超大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术：
1、镍钴锰氢氧化物按照应用类型主要分为单晶型、功率型和多晶型，按照粒度大小分可分为小颗粒（d50 2~5μm）、中颗粒（d50 5~10μm）、大颗粒（d50 10~15μm）和超大颗粒（d50 ＞15μm）。超大颗粒镍钴锰三元前驱体由于粒度达到现有技术上限，其制备难度大，主要在于合成时间长，反应体系内物料多固含量高，因此随着反应的进行颗粒间的碰撞增加易产生小颗粒和颗粒开裂等问题。采用现有常规反应系统，由于反应空间有限，在实际生产过程需要进行分釜作业或多釜串联以维持反应体系内固含量。
2、中国专利（cn108264097a）公开了一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法，先将金属混合盐溶液、沉淀剂和络合剂并流加入反应器中进行连续反应，溢流液进入反应装置中，同时将金属混合盐溶液、沉淀剂和络合剂并流进入反应器中进行连续反应。该专利制备前驱体颗粒尺寸大、粒度分布窄，反应器之间的串联对反应设备及管路的气密性要求高，通过不断转换物料工艺处理流程相对较繁琐。
3、因此，如何有效的提高超大颗粒前驱体的生长速度且保持颗粒完整性，实现生产工艺流程简单化、产能高成为亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，包括以下步骤：
4、（a）向反应釜中加入纯水和络合剂作为底液，并加入碱溶液。
5、（b）开启搅拌，向反应釜中并流加入镍钴锰金属溶液、碱溶液和氨水进行第一阶段反应，第一阶段粒径d50a=（0~0.4）*d50，镍钴锰金属液流速u1=(0.1~0.3)*v0 l/min；
6、（c）当粒径增长至d50b=（0.4~0.7）*d50的范围内，进行第二阶段反应，镍钴锰金属液流速u2=(0.3~0.6）*v0 l/min；
7、（d）当粒径增长至d50c=（0.7~1.0）*d50的范围内，进行第三阶段反应，镍钴锰金属液流速u3=(0.6~1.2)*v0 l/min；
8、（e）当反应釜内粒度生长至目标粒度后结束反应，目标粒度d50＞18.0μm，得到超大颗粒镍钴锰氢氧化物浆料。
9、（f）将步骤（e）所得超大颗粒镍钴锰氢氧化物浆料经过固液分离、洗涤、干燥和过筛除铁，得到超大颗粒镍钴锰氢氧化物粉末。
10、其中，镍钴锰氢氧化物通式为nixcoymnz(oh)2，x+y+z=1，d50为目标粒度，v0为反应釜容积。
11、作为优选的，步骤（e）中，目标粒度d50的范围是18~25um。
12、作为优选的，反应釜容积v0=40~100m³。
13、作为优选的，步骤（b）至步骤（d）中，氨水流速与镍钴锰金属溶液流速的比值满足（0.1~0.6）：1。
14、作为优选的，镍钴锰金属溶液为镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐以及氯化盐中的至少一种，并且盐溶液浓度为1~3mol/l。
15、作为优选的，在步骤（b）至步骤（d）中，碱溶液浓度为4~10mol/l，氨水浓度为2~4mol/l。碱溶液选用氢氧化钠或氢氧化钾。
16、作为优选的，反应过程中向反应釜内通入惰性气体。
17、作为优选的，步骤（a）中，反应温度控制在40~80℃。
18、作为优选的，步骤（a）至（d）中，反应溶液ph在11.40~12.40。
19、作为优选的，步骤（a）中络合剂为氨水和硫酸铵中的至少一种。
20、本发明的另一目的是提供一种上述方法制得的超大颗粒镍钴锰氢氧化物，d50为18~25μm，振实密度（td）为2.0~2.6 (g/cm3)，颗粒无开裂。
21、本发明具有以下有益效果：
22、1.本发明提供一种超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，采用大容积反应釜制备超大颗粒镍钴锰氢化物，反应容积大，体系物料容纳量大，可实现单釜合成，并且具有操作简便、产能大的优势；本发明利用大容积反应釜，通过控制不同生产阶段的金属液流速，找出了粒度大小与金属液流速的对应关系，可有效改善反应初期颗粒团聚和反应后期小颗粒的产生问题。三元前驱体的颗粒形貌近似于球形，球形表面积与半径的平方正相关，而金属液的流速提供了溶质的量，反应初期颗粒粒度小，金属液流速过大则球体的单位面积上堆积的溶质量富集，使得一次颗粒过细，表面能增加出现团聚；反应后期粒度增大，球体单位面积上堆积的溶质量逐步减少，一次颗粒形貌不断变粗，在颗粒间的碰撞及搅拌剪切的作用下，大粒度之间易二次成核产生小颗粒。
23、2.本发明还提供一种通过上述制备方法制得的超大颗粒镍钴锰氢氧化物，本发明根据前驱体颗粒大小控制对应金属流速，有效控制不同阶段球体单位面积的溶质量，使得该超大颗粒镍钴锰氢氧化物颗粒内部外一次颗粒形貌更加均匀化，制备的大颗粒前驱体具有球形度优，粒度分布窄，颗粒一致性优，无开裂的特点。
1.一种超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，反应釜容积v0=40~100m³。
3.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，在步骤（b）至步骤（d）中，氨水流速与镍钴锰金属溶液流速的比值满足（0.1~0.6）：1。
4.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，镍钴锰金属溶液为镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐以及氯化盐中的至少一种，并且盐溶液浓度为1~3mol/l。
5.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，在步骤（b）至步骤（d）中，碱溶液浓度为4~10mol/l，氨水浓度为2~4mol/l。
6.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，反应过程中向反应釜内通入惰性气体。
7.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，反应温度控制在40~80℃。
8.如权利要求1所述的超大颗粒镍钴锰氢氧化物制备方法，其特征在于，步骤（a）至（d）中，反应溶液ph在11.40~12.40。
9.一种采用上述权利要求1-8任一项所述制备方法制得的超大颗粒镍钴锰氢氧化物，其特征在于，振实密度（td）为2.0~2.6 (g/cm3)，颗粒无开裂。
