本发明涉及丙烯酸树脂合成领域，c08f220/18，尤其涉及一种单组份高固含快干丙烯酸树脂、制备方法及其应用。
背景技术：
1、丙烯酸树脂所制成的涂料涂层具有硬度高、耐光、耐老化、快干等优良性能，在汽车制造、建筑材料、航天航空等领域有广泛的应用。随着涂料行业由高voc产品向低voc产品的转型，在传统配套的以丙烯酸树脂为主体树脂的单组分涂料中，固含量和涂层性能难以兼顾，例如传统的高固含丙烯酸树脂分子量较大，树脂的粘度也比较大，需要额外在树脂体系加入有机溶剂稀释剂，以获得较低的施工粘度，这不仅导致涂层中voc超标，也不利于涂料的流平性，从而使涂层外观变差；若采用低分子量的丙烯酸树脂，涂层的成膜能力不佳，易导致立面流挂，涂层硬度和耐划伤性能不佳等缺陷。
2、此外，目前的丙烯酸树脂仍然存在着固含提升难度大，高固含树脂的干燥速度慢、对特殊底材如钢板、铝板和镀锌板等附着力不佳等的缺点。
3、中国专利cn115677915b公开了一种丙烯酸树脂及其制备方法、涂料及涂膜制品，制备原料包括：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％，通过多支链酯类单体引入支链以降低树脂粘度，以促进涂料流平，使形成的丙烯酸树脂兼具有高固、低粘、大分子量的特点。中国专利cn115073655a公开了一种高固含量、低粘度羟基丙烯酸树脂的合成，通过优化硬单体、软单体和羟基单体以及引发剂的种类提高了树脂固含并降低了其粘度。但是，以上专利的高固含树脂涂层干燥速度仍然较慢，对于特殊底材如钢板、铝板和镀锌板等附着力不佳。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种单组份高固含快干丙烯酸树脂；按总质量计，所述丙烯酸树脂的制备原料包括：硬单体35-45％、软单体15-20％、功能单体0-8％、改性单体15-20％、引发剂0-5％、溶剂补充余量为100％。
2、进一步地，所述硬单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)、丙烯腈(an)中的至少一种。
3、进一步地，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
4、优选地，按制备原料的总质量计，所述硬单体包括10-15％甲基丙烯酸甲酯和25-35％苯乙烯。
5、进一步地，所述软单体包括但不限于丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸异辛酯(2-eha)、甲基丙烯酸酯正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯(ehma)、丙烯酸月桂酯(la)中的至少一种。
6、进一步地，所述软单体包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
7、优选地，所述软单体包括丙烯酸丁酯。
8、进一步地，所述功能单体包括但不限于含羟基的功能单体、含羧基的功能单体、含酰胺基的功能单体、硅氧烷类功能单体中的至少一种。
9、进一步地，所述含羟基的功能单体包括丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)中的至少一种；优选包括丙烯酸羟乙酯。
10、进一步地，所述含羧基的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种；优选包括丙烯酸。
11、进一步地，所述含酰胺基的功能单体包括丙烯酰胺(aam)、羟甲基丙烯酰胺(nma)、双丙酮丙烯酰胺(daam)中的至少一种。
12、进一步地，所述硅氧烷类功能单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中的至少一种。
13、优选地，所述功能单体包括含羟基的功能单体和含羧基的功能单体。
14、进一步优选地，按制备原料的总质量计，所述功能单体包括0.01-4％含羟基的功能单体和0.01-4％含羧基的功能单体。
15、进一步地，所述改性单体为脂环族丙烯酸酯单体。
16、进一步地，所述可降粘性能的单体为脂环族丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。
17、进一步地，所述可降粘性能的单体为脂环族丙烯酸酯单体和/或双环戊烯基丙烯酸酯。
18、优选地，本技术采用脂环族丙烯酸酯单体和一定量的硬单体、软单体及功能单体反应可提高所制备丙烯酸树脂的固含并降低其粘度，当所述可降粘性能丙烯酸酯单体为脂环族丙烯酸酯，丙烯酸树脂的高固低粘特性将达到最优。可能是因为脂环族丙烯酸酯的丙烯酸部分的双键可通过自由基聚合与硬单体、软单体及功能单体的不饱和部分进行共聚，使得到的树脂具有合适的分子量；脂环族部分为空间体积较大，可有效弱化聚合物分子链间的作用降低聚合物溶液的粘度。此外，可降粘丙烯酸酯与羟基丙烯酸单体的聚合及酮类溶剂的作为稀释载体，进一步增强树脂对于特殊底材如钢板、铝板、镀锌板等的附着力。
19、所述羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
20、进一步地，所述引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
21、进一步地，所述偶氮类引发剂选自2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)中的至少一种。
22、进一步地，所述过氧化物引发剂包括1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷中的至少一种。
23、优选地，所述过氧化物引发剂包括过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷中的至少一种。
24、在一种优选的实施方式中，所述过氧化物引发剂包括过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯。引发剂的选择不仅影响聚合反应的效率.同时也影响着树脂的分子量、分子量分布及性能。本技术选用过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯作为引发剂，该引发剂具有和与体系更加适配的半衰期，使其在本技术的反应温度下得到分解，有效提升自由基的浓度，初步降低树脂分子量；所生成的自由基夺氢能力较低，抑制丙烯酸树脂的分子结构产生支链进一步降低树脂分子量，从而降低体系粘度；另外，其较长的分子链可降低体系的内部交联，则从另一角度有效降低了体系的粘度。
25、进一步地，所述溶剂包括但不限于正丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、叔碳酸缩水甘油酯、4-甲基-2-戊酮(mibk)、环己酮中的至少一种。
26、优选地，所述溶剂包括乙酸丁酯和/或mibk。溶剂的选择，可以有助于提高树脂对底材的润湿性，因为酮类溶剂表面张力低，使漆膜能在各种底材上铺展开来，进行更好的附着。
27、进一步地，所述单组份高固含快干丙烯酸树脂的tg值为50-60℃。设定树脂的tg值为50-60℃，可以满足树脂所制备涂料的附着力、弯曲性能、硬度和耐温性，而本技术只有在规定所述脂环族丙烯酸酯单体的添加量为15-20％，引发剂用量占0.1-5％下复配使用丙烯酸酯单体和引发剂进行反应时，才能实现以上技术效果。当脂环族丙烯酸酯或硬单体的用量过多时导致丙烯酸树脂的tg值过高，导致树脂所形成的涂层脆性大，在钢材、铝板、镀锌板等底材上的附着力不够，弯曲性也差，底材弯曲后涂层易开裂。而当软单体的用量过多时，丙烯酸树脂的tg值过低，所形成涂层的硬度和抗划伤性能太差，并且夏季高温时以上所述底材的温度比环境温度更高，其表面的涂层也会出现返粘现象。
28、进一步地，所述单组份高固含快干丙烯酸树脂中羟值的含量为0.2-3wt％，优选为0.3-1wt％，更优选为0.5wt％。羟基的引入有助于提高对底材的附着力和柔韧性；然而本产品是单组份的自干产品，当羟基值过高时，丙烯酸树脂的干燥速度越慢或不能完全干燥。
29、进一步地，所述单组份高固含快干丙烯酸树脂的固含≥65％，优选≥70％。
30、其次，本技术还提供了所述单组份高固含快干丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
31、s1、将硬单体、软单体、功能单体、新型单体混合后再加入占原料质量0.5-4％的引发剂搅拌混匀；
32、s2、将溶剂投入反应釜中通氮气加热，升温至120-140℃到回流状态后保温一段时间；
33、s3、将s1的混合液滴入s2的反应釜中，滴加结束后保持回流0.5-3h；
34、s4、第一步追加引发剂继续保温0.5-2h；
35、s5、第二步追加引发剂继续保温0.5-2h；
36、s6、保温结束后冷却倒出，即可。
37、进一步地，所述s2的保温时间为5-60min。
38、进一步地，所述s3中，s1的混合液匀速滴入反应釜中，滴加时间为2-4h。
39、进一步地，所述第一步引发剂的用量占原料总质量的0.1-2％，优选为0.2-1％。
40、进一步地，所述第二步引发剂的用量占原料总质量的0.1-2％，优选为0.2-1％。
41、进一步地，所述s1-s6的引发剂总量占原料总质量的0.5-5％。
42、最后，本技术还提供了所述单组份高固含快干丙烯酸树脂在以金属基材作为底基的涂料涂层中的应用。
43、进一步地，所述金属基材包括但不限于钢板、铁板、镀锌板、铝板中的任意一种。
44、有益效果
45、1、本技术的丙烯酸树脂固含为65％甚至是70％以上，树脂粘度低，可有效降低voc排放量，符合环保策略；
46、2、本技术的高固含丙烯酸树脂对金属基材具如钢板、铝板、镀锌板、铁板等有优异的附着力，附着力可达到0级，解决了单组分高固含丙烯酸树脂对金属基材附着力不佳的缺陷；
47、3、本技术优化使用丙烯酸酯类单体的种类和用量，创造性的使用了新型脂环族丙烯酸酯，可有效提升丙烯酸树脂的固含并降低其粘度。
48、4、本技术复配使用高效过氧化物引发剂，进一步降低丙烯酸树脂的粘度；
49、5、本技术针对体系优化了溶剂的种类，选择酯类和酮类溶剂，一则考虑树脂的反应温度与引发剂的搭配，二则考虑溶剂的稀释能力的强弱，三则考虑溶剂的表面张力的大小，基于以上因素，所规定的溶剂种类有助于提高漆膜对底材的润湿性和附着力。
50、6、本技术优化体系的制备原料和工艺，使丙烯酸树脂的tg值为50-60℃，提高丙烯酸树脂的涂料涂层的附着力、硬度、弯曲性能、耐温性、耐老化性等性能。
1.一种单组份高固含快干丙烯酸树脂，其特征在于，按总质量计，所述丙烯酸树脂的制备原料包括：硬单体35-45％、软单体15-20％、功能单体0-8％、改性单体15-20％、引发剂0-5％、溶剂补充余量为100％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述功能单体包括含羟基的功能单体、含羧基的功能单体、含酰胺基的功能单体、硅氧烷类功能单体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述含羟基的功能单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述含羧基的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种；所述含酰胺基的功能单体包括丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述功能单体包括含羟基的功能单体和含羧基的功能单体。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于所述可降粘度效果的丙烯酸酯单体选自脂环族丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述可降粘性丙烯酸单体为脂环族丙烯酸酯单体和/或双环戊烯基丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种；所述过氧化物引发剂包括1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述过氧化物引发剂包括过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的丙烯酸树脂在以金属基材作为底基的涂料涂层中的应用。
