本发明属于催化剂，涉及一种分子筛负载的粒径可控的氧化钯的复合催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
1、甲烷是一种绿色化石燃料，广泛分布于天然气、页岩气、可燃冰等，广泛应用于能量转换过程中。然而，以天然气为燃料的移动车辆排放的废气中含有低浓度的未燃烧甲烷，由于其温室效应比二氧化碳高20倍，引起严重的环境问题。与传统的热燃烧相比，催化燃烧处理甲烷废气的温度低，co、nox和未燃烧碳氢化合物等副产物污染物含量极低。钯基催化剂被证实是低浓度ch4减排中活化c-h键最活跃的催化剂。
2、当前对于低浓度甲烷催化燃烧催化剂的研究主要集中于提高催化剂的低温活性、热稳定性。如cn105457653a公开了一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分钯和尖晶石界面强化层组成，所述尖晶石界面强化层由金属m盐和氧化铝载体原位高温反应生成，以催化剂的重量为100％计，贵金属活性组分钯的质量百分比为0.05％～5％，m的质量百分比为0.05％～20％；所述m为镍、钴或锰。该催化剂在300℃时甲烷最高转化率43％，在400℃条件下连续转化50h甲烷转化率均有所下降。cn102626640a公开了一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备，由堇青石蜂窝陶瓷载体及涂覆在载体上的涂层组成，述涂层的表达式为pd/coxcry-m/al2o3，式中pd为贵金属钯；coxcry为钴铬复合氧化物，其中钴铬摩尔比介于0.001～100；m为掺杂的金属，m为铈、锆、镧、铁、镍、锰中的一种或一种以上，当为两种或两种以上时，其间比例任意，且掺杂量(摩尔比)m:(co+cr+m)＜0.10；al2o3为具有高热稳定性的γ-al2o3。该催化剂具有较好的甲烷起燃温度，但未对甲烷的全转化最低温度以及连续反应条件下稳定性问题做出进一步研究。
3、因此，如何提升催化剂在甲烷催化燃料过程中的催化活性以及催化稳定性，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种分子筛负载的粒径可控的氧化钯的复合催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法，实现了对于催化剂中活性组分氧化钯的粒径调控，且降低了氧化钯的负载量，充分利用了分子筛上氧化钯粒径对活性的影响，提高了催化活性以及水热稳定性，尤其提升了低甲烷浓度下的催化燃烧反应过程中的催化活性以及水热稳定性，且催化剂可以回收，反复使用，有利于资源的回收利用。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种分子筛负载的粒径可控的氧化钯的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、混合钯盐、粘度调节剂、溶剂和分子筛，得到混合物，将混合物焙烧，得到所述催化剂。
5、本发明提供的制备方法，在粘度调节剂的作用下，通过辅助浸渍法的配合，实现了对于催化剂中活性组分氧化钯的粒径调控，不会对分子筛载体产生任何影响，且降低了氧化钯的负载量，充分利用了分子筛上氧化钯粒径对活性的影响，提高了催化活性以及水热稳定性，尤其提升了低甲烷浓度下的催化燃烧反应过程中的催化活性以及水热稳定性，催化剂可以回收，反复使用，有利于资源的回收利用；同时制备工艺简单、绿色、高效。
6、本发明提供的制备方法，如果不加入粘度调节剂，则无法实现钯盐的分散程度调节；而进一步地如果不采用辅助浸渍法，同样不利于钯盐在分子筛表面的分散程度调节。
7、优选地，所述粘度调节剂与钯盐中的钯的摩尔比为(0～40且不包括0):1，例如1:1、5:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、23:1、25:1、28:1、30:1、35:1或40:1等，优选为(10～30):1。
8、本发明中，粘度调节剂与钯盐中的钯的摩尔比过大，超过40:1，即粘度调节剂加入过多，会使得氧化钯的纳米粒径过大；而进一步地调控至(10～30):1，可更好地保持氧化钯纳米粒径在合理的范围内，性能更为优异。
9、优选地，所述钯盐包括二水合硝酸钯、醋酸钯或四氨基合硝酸钯中的任意一种或至少两种的组合。
10、优选地，所述粘度调节剂包括pvp和/或pva，优选为pva。
11、本发明提供的粘度调节剂，选用pva(聚乙烯醇)，更有利于进行氧化钯纳米粒径的调控。
12、优选地，所述溶剂包括水。
13、优选地，所述分子筛包括beta分子筛。
14、本发明提供的beta分子筛，不对其硅铝比进行特殊限定，常规的beta类分子筛，本发明均适用。
15、优选地，所述混合包括：
16、一次混合粘度调节剂和溶剂，得到粘度调节剂溶液，二次混合粘度调节剂溶液和钯盐，得到前驱体溶液，三次混合前驱体溶液和分子筛，得到混合物。
17、需要说明的是，本发明提供的一次混合过程，保证粘度调节剂完全溶解于溶剂中即可，具体的溶解方法，本发明不做限定，包括但不限于水浴溶解、油浴溶解等。
18、且一次混合实现了粘度调节剂的溶解，二次混合使得为了钯盐与粘度调节剂溶液混合均匀，三次混合实现了钯盐与分子筛的结合。
19、优选地，1g所述粘度调节剂对应的溶剂的加入量为120～1600ml，例如120ml、160ml、180ml、200ml、230ml、242ml、250ml、280ml、300ml、330ml、350ml、380ml、400ml、430ml、450ml、480ml、482ml、500ml、800ml、1000ml、1300ml、1500ml或1600ml等，优选为160～500ml。
20、本发明中，1g的粘度调节剂中水的加入量过多，超过1600ml，即粘度调节剂溶液的固含量过低，进一步与钯盐进行混合时，无法实现调节钯盐分散程度调控；而1g的粘度调节剂中水的加入量过少，低于120ml，即粘度调节剂的固含量过高，再与钯盐进行混合时，不仅不能起到分散的作用，反倒会影响其团聚因而降低活性；进一步地调控至160～500ml时，可更好地调节钯盐的分散程度，从而实现了氧化钯粒径的有效调控。
21、优选地，所述三次混合的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等。
22、将所述混合物依次进行旋蒸、干燥后，再进行焙烧。
23、优选地，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
24、优选地，所述焙烧的温度为400～700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
25、优选地，所述焙烧的时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。
26、优选地，先对分子筛进行预处理。
27、优选地，所述预处理包括对分子筛进行除杂处理。
28、本发明选用的分子筛，可为商用的直接购买得到产品结构，此时可进行除杂处理后再进行使用(如空气气氛下进行热处理，热处理温度为400～600℃)；也可以采用常规的本领域技术人员合理范围内获知的制备方法制备得到相应的分子筛产品再进行使用。
29、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
30、将beta分子筛进行除杂处理，得到预处理后的beta分子筛；
31、一次混合粘度调节剂pva和水，1g粘度调节剂pva对应的溶剂水的加入量为160～500ml，得到pva溶液，二次混合pva溶液和钯盐，pva与钯盐中的钯的摩尔比为(10～30):1，得到前驱体溶液，三次混合前驱体溶液和预处理后的beta分子筛，三次混合的时间为0.5～2h，得到混合物；
32、将混合物旋蒸，干燥，然后以1～5℃/min的升温至400～700℃后焙烧1～5h，得到所述催化剂。
33、第二方面，本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂由如第一方面所述的制备方法制备得到；所述复合催化剂包括分子筛以及负载于所述分子筛上的粒径可控的氧化钯。
34、优选地，所述氧化钯的粒径为2～10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
35、优选地，所述钯在所述分子筛中的负载量为0.1～2％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％等。
36、本发明提供的复合催化剂，其中的活性组分氧化钯的粒径可调控，且负载量低，实现了低贵金属负载量下的催化剂的催化活性的提升。
37、第三方面，本发明还提供一种如第二方面所述的复合催化剂的用途，所述用途包括将复合催化剂用于甲烷催化燃烧。
38、优选地，所述甲烷催化燃烧过程中的待处理原料中甲烷的浓度为900～1100ppm，例如900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm或1100ppm等。
39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40、本发明提供的制备方法，在粘度调节剂的作用下，通过辅助浸渍法的配合，实现了对于催化剂中活性组分氧化钯的粒径调控，不会对分子筛载体产生任何影响，且降低了氧化钯的负载量，充分利用了分子筛上氧化钯粒径对活性的影响，提高了催化活性以及水热稳定性，尤其提升了低甲烷浓度下的催化燃烧反应过程中的催化活性以及水热稳定性，催化剂可以回收，反复使用，有利于资源的回收利用；同时制备工艺简单、绿色、高效。
1.一种分子筛负载的粒径可控的氧化钯的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘度调节剂与钯盐中的钯的摩尔比为(0～40且不包括0):1，优选为(10～30):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐包括二水合硝酸钯、醋酸钯或四氨基合硝酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物依次进行旋蒸、干燥后，再进行焙烧；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，先对分子筛进行预处理；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到；所述复合催化剂包括分子筛以及负载于所述分子筛上的粒径可控的氧化钯。
9.根据权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，所述氧化钯的粒径为2～10nm；
10.一种如权利要求8或9所述的复合催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括将复合催化剂用于甲烷催化燃烧；
