本发明涉及一种共价有机框架-木材复合材料及其制备方法和作为多功能光催化反应器的应用，属于共价有机框架复合材料。
背景技术：
1、太阳能的利用包含有被动式太阳能海水淡化、光催化水体污染净化、太阳能电池等等方面。太阳能驱动的界面海水淡化是一种可持续的、绿色环保的技术，其基础设施成本低、无能量消耗以及运行中几乎无碳排放，因此对于淡水资源的收集也有着重大的意义。我们的研究针对以上两种情况，开发了一种多功能催化器，可以兼顾太阳能海水淡化和光催化水体污染净化。另外对于目前淡水资源缺乏的问题，我们希望能够利用太阳能高效参与到污染物降解中，同时也能实现海水的淡化富集。高效利用太阳能能源实现多功能应用的探索和开发对解决环境污染、能源短缺等问题具有重要意义。
2、目前有机催化剂，例如线型聚合物，共轭微孔聚合物(cmps)，金属有机框架(mofs)，共价有机框架(cofs)应用于光催化领域的研究源源不断。其中共价有机框架(covalent organic framework，简称cof)作为一类新兴的通过共价键与有机分子链接的多孔晶体材料，是由有机结构单元通过强共价键连接而成的多孔聚合物。cof可以用作光催化的纳米反应器，这可以归因于它能够提供高度交联的框架，具有刚性结构和特定的空隙空间来容纳客体分子。这也正是cofs在催化、吸附、分离、水处理、能源及医用材料的种种优势导致其经久不衰的报道和研究的原因。cofs优秀的光催化性能正归功于上述中的高孔隙结构、宽能量带隙和层与层的之间π-π共轭相互作用。正因这样二维结构的cofs的特征材大大增强了其内部的电荷迁移与传输。
3、虽然cofs光催化剂有诸多优势，但是在整个研究过程中也伴随着许多的问题出现，其中最主要的就是其在大多数溶剂中分散性差、难回收重新利用。也无法完全发挥其在光催化降解抗生素方面的优势，为了更好地解决抗生素污染及其催化剂可回收性问题，有必要克服目前的缺点，开发适应性更广的cof光催化剂。
技术实现思路
1、发明目的：为了解决上述应用问题，本发明提出了一种共价有机框架-木材复合材料及其制备方法和作为多功能光催化反应器的应用，目的在于应用于水中抗生素降解及海水淡化，为解决水体污染以及淡水资源匮乏提供方法。
2、技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种共价有机框架-木材复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将干燥的木材块放入到硅烷基化溶液中，加热处理，得硅烷化木材；
5、(2)将硅烷化木材加入到含有四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯tfbe的有机溶液中，加热保持一段时间，得到醛配体木材复合物；
6、(3)将醛单体木材复合物加入到含有tfbe和卟啉配体的混合有机溶液中，加入酸，除去空气，随后进行加热反应，得到所述共价有机框架-木材复合材料。
7、作为具体实施方案，步骤(1)中，所述木材选自巴沙木；所述木材使用前先通过去离子水洗涤，之后再进行干燥；所述硅烷基化试剂选自甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷aptes。
8、作为具体实施方案，步骤(1)中，所述加热处理的温度为100-120℃，处理时间为1.5-2.5h。
9、作为具体实施方案，步骤(2)中，所述有机溶液的溶剂选自1,4二恶烷；所述有机溶液中tfbe的浓度为0.003-0.004mmol/ml。
10、作为具体实施方案，步骤(2)中，所述加热的温度为140-160℃，保持0.5-1.5h。
11、作为具体实施方案，步骤(3)中，所述卟啉配体选自四苯基氨基卟啉tapp、四苯基氨基卟啉镍或四苯基氨基卟啉铜；所述混合有机溶液中的溶剂选自邻二氯苯和正丁醇；所述混合有机溶液中，tfbe的浓度为0.006-0.01mmol/ml，卟啉配体的浓度为0.006-0.01mmol/ml；所述酸选自乙酸，所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的浓度为5-7m，酸溶液与混合有机溶液的体积比为1:(14-16)。
12、作为具体实施方案，步骤(3)中，所述除去空气采用冷冻-脱气-冷冻处理方法，所述冷冻-脱气-冷冻处理循环进行三次；所述加热反应的温度为110-130℃，时间为65-80h。
13、更具体地，步骤(1)中，木材通过去离子水洗涤4h-6h，随后在鼓风干燥箱60℃干燥6-8h；加热处理结束后，使用甲苯洗涤三次，在通风橱中25℃，干燥5-8h。
14、更具体地，步骤(2)中，反应结束后冷却至室温，使用1,4二恶烷洗涤三次，在通风橱中25℃，干燥5-8h。
15、更具体地，步骤(3)中，反应结束后使用四氢呋喃进行洗涤，洗涤时间36-48h，之后进行索氏萃取，最后冷冻干燥，温度为-50～-30℃。
16、本发明还提供了一种共价有机框架-木材复合材料，所述共价有机框架-木材复合材料由上述制备方法制得。所述共价有机框架-木材复合材料上负载共价有机框架的量为15％-25％。
17、本发明最后提供了所述的共价有机框架-木材复合材料作为多功能光催化反应器的应用。
18、更具体地，提供了所述的共价有机框架-木材复合材料在光催化抗生素降解或光催化海水淡化中的应用。
19、本发明方法中，无需对木材进行脱木素处理，而是将木材直接进行硅烷基化，然后先后两次加入tfbe，第一次处理是让木材表面含有一层配体单元a，为后续处理时能够提供生长位点，第二次加入是提供晶体单元生长的基础物质，在生长过程中cof能够以ababab交替结合生长；因此，木材前处理简单，避免使用强碱试剂，可以保持块状形态，后续可以循环使用；本发明成功地将(金属)卟啉基cof接枝到功能化的木质材料上，用于催化降解抗生素(环丙沙星和四环素)以及海水淡化，利用具有大比表面积的cof材料进行高效的催化反应和太阳光能量吸收，多孔木材为负载多功能材料的模板。结合方式是利用木材中的羧基和羟基可以通过硅基化反应与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)接枝，提供氨基进而可以与cof的醛配体接枝。本发明中的材料是通过改性后的木材与光吸收能力强的cof复合而成，解决了cofs催化剂在水中分散性差且不容易回收重新利用的缺陷，可以有效的光降解水中抗生素(如环丙沙星、四环素等污染物)，同时，兼具优异的太阳能海水蒸发的效果。该材料的制备和多功能应用为新型的开发和应用提供了指导思路，在解决水污染问题和海水淡化富集领域有着广阔的应用前景。
20、技术效果：本发明通过aptes硅烷化处理进行木材的氨基化处理，在木材上进行原位生长卟啉cof，通过调控处理的时间及醛配体的量，其cof的负载量可调控。另外这种木基光催化器取材绿色环保，结构稳固，孔道众多，使其与cof材料结合，可以进行各种不同浓度污染物降解。为水体污染治理提供有效的借鉴和参考。
1.一种共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木材选自巴沙木；所述木材使用前先通过去离子水洗涤，之后再进行干燥；所述硅烷基化溶液选自甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷aptes。
3.根据权利要求1所述的共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热处理的温度为100-120℃，处理时间为1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶液的溶剂选自1,4二恶烷；所述有机溶液中tfbe的浓度为0.003-0.004mmol/ml。
5.根据权利要求1所述的共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为140-160℃，保持0.5-1.5h。
6.根据权利要求1所述的共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述卟啉配体选自四苯基氨基卟啉tapp、四苯基氨基卟啉镍或四苯基氨基卟啉铜；所述混合有机溶液中的溶剂选自邻二氯苯和正丁醇；所述混合有机溶液中，tfbe的浓度为0.006-0.01mmol/ml，卟啉配体的浓度为0.006-0.01mmol/ml；所述酸选自乙酸，所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的浓度为5-7m，酸溶液与混合有机溶液的体积比为1:(14-16)。
7.根据权利要求1所述的共价有机框架-木材复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除去空气采用冷冻-脱气-冷冻处理方法，所述冷冻-脱气-冷冻处理循环进行三次；所述加热反应的温度为110-130℃，时间为65-80h。
8.一种共价有机框架-木材复合材料，其特征在于，所述共价有机框架-木材复合材料由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.权利要求8所述的共价有机框架-木材复合材料作为多功能光催化反应器的应用。
10.权利要求8所述的共价有机框架-木材复合材料在光催化抗生素降解或光催化海水淡化中的应用。
