本发明涉及化工制造与炭材料，尤其涉及一种碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：
1、金属有机框架(mof)材料是一种由金属阳离子和有机配体相互链接构筑具有不同框架结构的新型多孔材料，具有大比表面积、大孔隙率且结构与化学性质可调的优异特征，在吸附分离、储存、能量转化和工业催化等领域展现出重要的应用潜力。
2、尽管如此，目前mof材料的推广应用在材料成型方面仍存在着重要问题，粉末状的mof较难组装成结构稳定的宏观结构，使其在一些实际应用上受到了限制。mof材料负载于基底形成二维mof膜材料是一类典型的组装技术。对于这种组装方式，选择合适的基底膜和沉积方法，对于复合材料最终的性能和实际应用有重要意义。目前基底常选用铜网、铁网、聚四氟乙烯等无机或有机非柔性材料。
3、然而，非柔性膜容易发生应力集中而使mof层破裂脱落。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种简易、适用性广、高效的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料、制备方法及其应用，利用化学键交联方式，将致密的mof层负载于柔性碳纳米管宏观体表面，从而获得结构与形态稳定且可调的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料。
2、具体
技术实现要素：
如下：
3、第一方面，本发明提供一种碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料，所述碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料由碳纳米管宏观体和mof组成，所述mof以化学键交联的形式结合在所述碳纳米管宏观体表面；
4、所述碳纳米管宏观体为具有自支撑结构的碳纳米管膜或碳纳米管纤维；
5、所述碳纳米管纤维由条带状的所述碳纳米管膜经加捻处理形成。
6、可选地，所述碳纳米管膜通过浮动催化化学气相沉积法制备获得，所述碳纳米管膜的厚度为1-30μm；
7、所述碳纳米管纤维的直径为20-200μm。
8、可选地，所述mof为hkust-1、zif-8、zif-67、uio-66或mil-100(fe)。
9、第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
10、步骤1、将碳纳米管宏观体浸渍于无机碱溶液中，使所述碳纳米管宏观体表面预沉积无机碱；或将碳纳米管宏观体浸渍于强氧化性酸溶液中，使所述碳纳米管宏观体表面羧基化，获得表面功能化碳纳米管宏观体；
11、步骤2、将所述表面功能化碳纳米管宏观体浸渍于金属阳离子溶液中，其中的金属离子以化学键交联的形式结合在所述表面功能化碳纳米管宏观体的表面，形成复合材料前体；
12、步骤3、将所述复合材料前体进一步浸渍于有机配体溶液10～90min，其中的有机配体与所述金属离子结合形成mof，从而制备得到所述碳纳米管宏观体/mof复合材料。
13、可选地，步骤1中，所述无机碱溶液为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种或多种；
14、所述无机碱溶液的浓度为1～3mol/l；
15、所述碳纳米管宏观体在所述无机碱溶液中的浸渍时间为10-60min。
16、可选地，步骤1中，所述强氧化性酸为混合酸溶液或浓度为30％的过氧化氢溶液，其中，所述混合酸溶液由体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合而成；或所述混合酸溶液由高锰酸钾与浓硫酸混合而成，所述高锰酸钾的含量为0.5-1.5g/l；
17、碳纳米管宏观体在所述强氧化性酸溶液中的浸渍时间为0.5-4h。
18、可选地，所述碳纳米管纤维通过如下方法获得：
19、将所述碳纳米管膜平铺、压实，用刀片割取出均匀的条带状碳纳米管膜；
20、所述条带状碳纳米管膜通过加捻机加捻处理，得到直径为20-200μm的碳纳米管纤维。
21、可选地，步骤2中，所述金属阳离子溶液浓度为0.1-1mol/l；
22、所述金属阳离子溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇和dmf中的一种或多种；
23、所述金属阳离子溶液的金属阳离子为cu2+、zn2+、fe2+、co2+、ni2+和zr4+中的一种或多种；
24、所述表面功能化碳纳米管宏观体在所述金属阳离子溶液中的浸渍时间为12～24h。
25、可选地，步骤3中，所述有机配体溶液浓度0.01～0.1mol/l；
26、所述机配体溶液的溶剂由体积比为5-25：75-95的水和有机溶剂混形成，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇和dmf中的一种或多种；
27、所述机配体溶液的有机配体为均苯三羧酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种或多种；
28、所述柔性复合材料前体在有机配体溶液中的浸渍时间为10～90min。
29、第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料的应用，所述碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料用于气体传感、柔性电极材料。
30、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
31、本发明提供一种由碳纳米管宏观体和mof复合而成的柔性复合材料。其中，mof以化学键交联的形式结合在碳纳米管宏观体表面；碳纳米管宏观体为具有自支撑结构的碳纳米管膜，或为具有自支撑结构的碳纳米管膜切割而成的碳纳米管纤维。本发明通过对碳纳米管宏观体进行表面功能化处理后，以溶液浸渍的方式，实现在具有高曲率的碳纳米管宏观体表面稳定且均匀的负载mof多孔材料层。并通过调控表面功能化程度来调控碳纳米管宏观体表面生长的多孔材料形貌与致密度，从而获得结构稳定性、导电性能优异的柔性复合材料。
1.一种碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料，其特征在于，所述碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料由碳纳米管宏观体和mof组成，所述mof以化学键交联的形式结合在所述碳纳米管宏观体表面；
2.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料，其特征在于，所述碳纳米管膜通过浮动催化化学气相沉积法制备获得，所述碳纳米管膜的厚度为1-30μm；
3.根据权利要求1所述的碳纳米管宏观体/mof复合材料，其特征在于，所述mof为hkust-1、zif-8、zif-67、uio-66或mil-100(fe)。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述无机碱溶液为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种或多种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述强氧化性酸为混合酸溶液或浓度为30％的过氧化氢溶液，其中，所述混合酸溶液由体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合而成；或所述混合酸溶液由高锰酸钾与浓硫酸混合而成，所述高锰酸钾的含量为0.5-1.5g/l；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳纳米管纤维通过如下方法获得：
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述金属阳离子溶液浓度为0.1-1mol/l；
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述有机配体溶液浓度0.01～0.1mol/l；
10.一种上述权利要求1-3任一所述的碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料的应用，其特征在于，所述碳纳米管宏观体/mof柔性复合材料用于气体传感、柔性电极材料。
