本公开涉及负极活性物质、非水电解质二次电池和负极活性物质的制造方法。
背景技术：
1、日本特开2020-043069号公报公开了一种涂层，其包括：包含多个一次粒子组装而成的二次粒子的天然石墨、在该一次粒子的表面存在的非晶质碳、和将该二次粒子包围的非晶质碳。
技术实现思路
1、作为非水电解质二次电池(以下可简写为“电池”)的负极活性物质，石墨已普及。通过电池的使用(充放电的反复)，电池容量慢慢降低。作为容量劣化的一个原因，认为是石墨的劣化。为了减轻石墨的劣化，提出了采用非晶质碳将石墨被覆的方法。非晶质碳阻碍石墨与电解质的直接接触，从而期待减轻石墨的劣化。
2、一般地，石墨形成二次粒子。二次粒子为一次粒子的集合体。非晶质碳将二次粒子的外表面被覆。随着充放电，石墨反复膨胀和收缩。由于二次粒子的体积变化，可形成与二次粒子的内部相通的开孔。例如，由于一次粒子间的晶界剥离，可产生裂纹。通过在二次粒子的表面产生裂纹，可形成开孔。开孔的内壁未被非晶质碳被覆。在开孔中，内壁(新生面)与电解质接触，从而容量劣化有可能进行。
3、因此，本公开的目的在于容量劣化的减轻。
4、以下对本公开的技术的构成和作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机制包含推定。作用机制并不限定本公开的技术的范围。
5、1.负极活性物质，其包含石墨、低结晶性碳和炭黑。石墨形成了二次粒子。二次粒子包含多个一次粒子。
6、在二次粒子的内部，低结晶性碳附着于一次粒子的表面。炭黑被多个一次粒子包围。
7、在上述“1”所述的负极活性物质中，在二次粒子的内部配置了炭黑。通过在二次粒子的内部配置炭黑，可增加二次粒子的压缩模量。即，二次粒子可变硬。通过二次粒子变硬，可减轻与充放电相伴的、二次粒子的体积变化。通过减轻二次粒子的体积变化，可期待裂纹的减少。
8、进而，在二次粒子的内部，在一次粒子的表面也附着有低结晶性碳。因此，认为即使产生裂纹(开孔)，也难以产生新生面。由于这些作用的协同，期待容量劣化的减轻。
9、2.上述“1”所述的负极活性物质，其包含二次粒子。在二次粒子的截面图像中，二次粒子由中心区域和表层区域构成。表层区域包围中心区域。表层区域从二次粒子的表面在二次粒子的深度方向上延伸至相距0.25dmax的位置。0.25dmax表示最大直径的0.25倍。最大直径表示二次粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。
10、在中心区域中，低结晶性碳附着于一次粒子的表面。炭黑被多个一次粒子包围。
11、二次粒子的内部结构可在二次粒子的截面图像中确认。截面图像例如可为sem(scanning electron microscope)图像。
12、目前为止，在二次粒子的形成后，将炭黑和低结晶性碳混合。以下将该制造方法也记为“以往方法”。在以往方法中，难以在二次粒子的中心区域配置炭黑。在以往方法中，也难以在二次粒子的中心区域中用低结晶性碳保护一次粒子的表面。
13、下述“8”所述的负极活性物质的制造方法可在二次粒子的中心区域配置炭黑和低结晶性碳。通过在二次粒子的中心区域配置炭黑，具有二次粒子容易变硬的倾向。在中心区域中，通过在一次粒子的表面附着低结晶性碳，期待在裂纹产生时容量劣化难以进行。
14、3.上述“2”所述的负极活性物质中，在中心区域和表层区域的至少一者中可形成有封闭孔。在封闭孔中可配置有炭黑。
15、“封闭孔”为二次粒子的内部的空隙，表示不与二次粒子的外部相通的空隙。与外部相通的空隙为“开孔”。关于空隙是否与外部相通，可在二次粒子的截面图像中确认。封闭孔在二次粒子的内部孤立。在以往方法中，难以在封闭孔中配置炭黑。
16、4.上述“1”所述的负极活性物质中，在二次粒子内可形有成封闭孔。在封闭孔中可配置有炭黑。
17、5.上述“1”～“4”的任一项所述的负极活性物质，例如用质量分率表示，可包含0.1～5％的炭黑。
18、6.上述“1”～“5”的任一项所述的负极活性物质，例如用质量分率表示，可包含1～5％的低结晶性碳。
19、7.非水电解质二次电池，其包含上述“1”～“6”的任一项所述的负极活性物质。
20、8.负极活性物质的制造方法，其包括下述(a)和(b)。
21、(a)将包含石墨的一次粒子、前体和炭黑混合，从而形成二次粒子。
22、(b)对二次粒子实施热处理，从而使前体变为低结晶性碳。
23、在二次粒子的形成时(一次粒子的凝聚时)，通过将低结晶性碳的前体和炭黑混合，可将低结晶性碳和炭黑配置在二次粒子的内部。
24、9.在上述“8”所述的负极活性物质的制造方法中，上述“a”可包括使二次粒子球形化。
25、通过使二次粒子球形化，可期待二次粒子容易将低结晶性碳和炭黑内包(低结晶性碳和炭黑容易包含在二次粒子的内部)。
26、10.在上述“8”或者“9”所述的负极活性物质的制造方法中，一次粒子例如可为鳞片状。
27、通过一次粒子为鳞片状，可期待二次粒子容易将低结晶性碳和炭黑内包。
28、11.在上述“8”～“10”的任一项所述的负极活性物质的制造方法中，前体可包含例如煤焦油沥青。
29、12.在上述“8”～“11”的任一项所述的负极活性物质的制造方法中，前体例如可具有180℃以下的软化点。
30、通过前体的软化点为180℃以下，可期待在热处理时前体显示良好的润湿性。热处理时，通过前体在一次粒子的表面润湿扩展，可期待低结晶性碳的附着面积增大。
31、以下对本公开的实施方式(以下可简写为“本实施方式”)和本公开的实施例(以下可简写为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术的范围。本实施方式和本实施例在所有的方面为例示。本实施方式和本实施例为非限制性的。本公开的技术的范围包含与权利要求书的记载等同的含义和范围内的全部的改变。例如，由本实施方式和本实施例抽出任意的构成、将它们任意地组合也是当初就预定的。
32、本公开的上述和其他目的、特征、方面和优点由与附图关联地理解的与本公开有关的以下的详细说明而变得明确。
1.负极活性物质，其包含石墨、低结晶性碳和炭黑，所述石墨形成了二次粒子，所述二次粒子包含多个一次粒子，
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述二次粒子的截面图像中，所述二次粒子由中心区域和表层区域构成，所述表层区域包围所述中心区域，所述表层区域从所述二次粒子的表面在所述二次粒子的深度方向上延伸至相距0.25dmax的位置，
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，在所述中心区域和所述表层区域的至少一者中形成有封闭孔，在所述封闭孔中配置有所述炭黑。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述二次粒子内形成有封闭孔，在所述封闭孔中配置有所述炭黑。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的负极活性物质，其中，用质量分率表示，包含0.1～5％的所述炭黑。
6.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的负极活性物质，其中，用质量分率表示，包含1～5％的所述低结晶性碳。
7.非水电解质二次电池，其包含权利要求1所述的负极活性物质。
8.负极活性物质的制造方法，其包括：
9.根据权利要求8所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述(a)包括使所述二次粒子球形化。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述一次粒子为鳞片状。
11.根据权利要求8或权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述前体包含煤焦油沥青。
12.根据权利要求8或权利要求9所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述前体具有180℃以下的软化点。
