本技术实施例涉及化学材料领域，具体涉及组合物及其制备方法、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法。
背景技术：
1、目前，集成电路用的图案化材料多为辐射敏感的树脂材料，但其形成的图案的分辨率的极限约为12nm-13nm，已经无法满足市场日益增长的对集成电路的图案精度的需求。相关技术公开了金属有机团簇型图案化材料，其组成元素以及结构多样化使得其尺寸可调性好，可实现较好的图案分辨率。
2、然而不论是相关技术中已有的金属团簇材料，还是待开发的具有图案化应用潜力的金属团簇材料，一般都无法在溶剂中长时间地稳定溶解，其溶解在溶剂中形成的图案化材料溶液在经储存后极易发生结晶析出，降低最终图案的分辨率，甚至导致图案化材料溶液的失效报废，限制了高精度高集成的半导体器件的制造。
技术实现思路
1、鉴于此，本技术实施例提供了组合物及其制备方法、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法。该组合物具有较好的储存稳定性，并且，长时间存储后组合物涂布形成的涂层的均一性和曝光稳定性均较优，对辐射光源的敏感性高，经辐射后形成的图案的分辨率高、粗糙度较低。
2、本技术实施例第一方面提供了一种组合物，包括金属有机团簇、添加剂以及溶剂；
3、所述金属有机团簇包括mxoy(oh)n(l1)a(l2)b(l3)c(l4)dzm，3≤x≤72，0≤y≤72，0≤a≤72，0≤b≤72，0≤c≤72，0≤n≤72，0≤m≤72，y+n+a+b+c+d+m<8x，x、y、a、b、c、d、m、n均为整数且a、b、c、d不同时为0；m为金属元素，l1、l2、l3、l4各自独立地选自辐射敏感性有机配体，z选自无机离子或配位基团；所述添加剂为具有极性端和非极性端的有机化合物，且所述添加剂在所述组合物中不解离形成离子。
4、添加剂分子的极性端可以与金属有机团簇的极性位点形成弱相互作用力（例如，氢键、范德华力），从而可以有效抑制金属有机团簇的极性位点之间形成弱相互作用力而在溶剂中有序排列，进而抑制金属有机团簇在溶剂中结晶并沉淀析出的现象，故，可有效提升组合物的溶液稳定性，使其在长时间储存后仍旧能够涂布形成均一性较高、曝光性能较好的涂层。此外，上述添加剂在组合物中不解离形成离子，可以避免其对金属有机团簇的分散以及后续的曝光性能可能产生的负面影响。
5、再者，基于金属有机团簇的特殊结构，该组合物兼具较高的光敏感性，光辐射后形成的图案可达到较高的分辨率。故，本技术实施例提供的组合物有效增加了金属有机团簇类图案化材料的实际应用价值，利于高性能芯片产业的发展。
6、本技术一些实施方式中，所述添加剂在所述组合物中的浓度为0.1g/l-10g/l。如此，可保证组合物的长时间的储存稳定性，还能避免大量添加剂可能会影响组合物的曝光稳定性的情况。
7、本技术一些实施方式中，以所述金属有机团簇中的m元素计，所述金属有机团簇在所述组合物中的浓度为0.001mol/l-0.5mol/l。如此，组合物易于涂布形成厚度均一且厚度可调性较优的涂层，且利于保证最终形成的图案的分辨率较高、边沿粗糙度较低。
8、本技术一些实施方式中，以所述金属有机团簇中的m元素计，所述金属有机团簇在所述组合物中的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l。如此，更利于提升其形成的图案的品质。
9、本技术一些实施方式中，所述添加剂包括通式为r-x的有机化合物，其中，r为非极性基团，x为极性基团。上述有机化合物结构简单，不仅可以在组合物中稳定溶解，也不会影响金属有机团簇的曝光性能。
10、本技术一些实施方式中，所述非极性基团选自碳原子数为3-40的非极性烃基。如此，r-x具有较合适的链长，既可以避免r-x分子之间通过氢键等作用力形成网络而影响组合物的稳定性，又具有合适的体积，易于分散并保护金属有机团簇的极性位点。
11、本技术一些实施方式中，所述非极性烃基选自烷基、烯基、炔基和芳基中的任一种。含有上述非极性烃基的添加剂易于获得，且更利于添加剂在组合物中的分散。
12、本技术一些实施方式中，所述极性基团选自酰胺基、羧基、氨基、羟基和多羟基基团的任一种。上述极性基团可顺利且较快地与金属有机团簇中的极性位点形成较为稳定的弱相互作用，从而可以长时间地有效抑制金属有机团簇在溶剂中的定向排列，进而可有效维持组合物的持续稳定。
13、本技术一些实施方式中，所述极性基团选自酰胺基和羧基中的任一种。如此，使得添加剂分子可以较快、较稳定地在含有金属有机团簇的溶剂中分散，且其可较快地与金属有机团簇的极性位点之间形成较为稳定的相互作用，从而可实现组合物两个月及以上的溶液稳定性。
14、本技术一些实施方式中，所述添加剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺、三甲基乙酸、多醇类非离子型表面活性剂中的至少一种。多醇类非离子表面活性剂中，多个羟基作为极性端，可与金属有机团簇的极性位点快速形成较为稳定的弱相互作用，从而可持续有效地保护金属有机团簇的极性位点；且，多醇类非离子表面活性剂可快速地在含有金属有机团簇的溶剂中分散，从而组合物易于实现两个月及以上的稳定性，并且不会影响组合物的曝光性能。
15、本技术一些实施方式中，所述多醇类非离子型表面活性剂选自聚山梨酸酯类表面活性剂和失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂中的至少一种。上述物质的综合性能好，且易于获得。
16、本技术一些实施方式中，所述溶剂选自羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、酰胺类溶剂、有机酸类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。上述类型的溶剂可较好地溶解前述金属有机团簇和前述添加剂，利于得到均一、稳定的组合物。
17、本技术一些实施方式中，所述金属有机团簇包括金属氧团簇骨架，所述金属氧团簇骨架由mxoy(oh)n(l1)a(l2)b(l3)c(l4)dzm中的m和o形成的m-氧桥键构成；所述辐射敏感性有机配体经由配位原子与所述m配位，所述配位原子选自碳原子、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子和磷原子中的至少一种。上述金属有机团簇涵盖了正性图案化材料和负性图案化材料，适用场景广，在曝光后得到的图案化薄膜可以达到3nm-100nm的分辨率，边沿粗糙度可以控制为图案化薄膜分辨率的2%-30%。
18、本技术一些实施方式中，所述m选自铟、锡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钯、铂、银、镉、锑、碲、铪、钨、金、铅和铋中的至少一种。如此，可提升组合物的辐射敏感性以及金属有机团簇的结构稳定性。
19、本技术一些实施方式中，所述m还包括钠、镁、铝、钾、钙、钪、镓、锗、砷、铷、锶、钇、锝、钌、铯、钡、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钽、铼、锇、铱、汞和钋中的至少一种。如此，可在保证金属有机团簇的结构稳定性的前提下，进一步提升组合物的辐射敏感性。
20、本技术一些实施方式中，所述配位基团选自卤素基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基、羟基、脂肪醇基团、芳香醇基团、脂肪烃基团和芳香烃基团中的至少一种；所述无机离子选自卤素离子、so42-和no3-中的至少一种。如此，组合物的辐射敏感性和低脱气性较好。
21、本技术一些实施方式中，所述l1、l2、l3、l4各自独立地选自烃基、醇胺类、醇类、酚类、含氮杂环化合物、腈类、膦类、膦酸类、硫醇类和有机硒化物中的至少一种。如此，组合物具有更加优异的辐射敏感性和低脱气性。
22、本技术实施例第二方面提供了一种组合物的制备方法，可用于制备本技术实施例第一方面提供的组合物，包括：
23、混合金属有机团簇、添加剂以及溶剂，得到组合物。
24、上述制备方法简单易行，工艺要求宽松，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
25、本技术实施例第三方面提供了一种图案化薄膜，该图案化薄膜由本技术实施例第一方面提供的组合物形成。
26、由于采用本技术实施例提供的组合物，形成的图案化薄膜分辨率较高，且边沿粗糙度低。在一些具体实施例中，图案化薄膜的图案的分辨率为3nm-100nm，边沿粗糙度低至分辨率的2%-30%。
27、本技术实施例第四方面提供了一种图案化基底，包括基底和设置在基底上的图案化薄膜，该图案化薄膜由本技术实施例第一方面提供的组合物形成。由于该图案化薄膜由本技术实施例提供的组合物得到，在一些实施例中，图案化薄膜的图案的分辨率为3nm-100nm，其边缘粗糙度为图案分辨率的2%-30%。
28、本技术实施例第五方面提供了一种半导体器件，采用本技术实施例第三方面提供的图案化薄膜，或者，采用本技术实施例第四方面提供的图案化基底。
29、本技术实施例第六方面提供了一种半导体器件的制备方法，包括：
30、将本技术实施例第一方面提供的组合物涂覆在基底上，以在基底上形成膜层；
31、通过光掩模将所述膜层暴露于曝光光源下，以在基底上形成图案化薄膜。
32、上述半导体器件的制备方法可以通过制得特征尺寸更小的半导体器件，有利于半导体高集成高精度的发展。
1.一种组合物，其特征在于，包括金属有机团簇、添加剂以及溶剂；
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂在所述组合物中的浓度为0.1g/l-10g/l。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述金属有机团簇中的m元素计，所述金属有机团簇在所述组合物中的浓度为0.001mol/l-0.5mol/l。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，以所述金属有机团簇中的m元素计，所述金属有机团簇在所述组合物中的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂包括通式为r-x的有机化合物，其中，r为非极性基团，x为极性基团；
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述极性基团选自酰胺基和羧基中的任一种。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述添加剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺、三甲基乙酸和多醇类非离子型表面活性剂中的至少一种；
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂选自羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代烃类溶剂、酰胺类溶剂、有机酸类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属有机团簇包括金属氧团簇骨架，所述金属氧团簇骨架由mxoy(oh)n(l1)a(l2)b(l3)c(l4)dzm中的m和o形成的m-氧桥键构成；所述辐射敏感性有机配体经由配位原子与所述m配位，所述配位原子选自碳原子、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子和磷原子中的至少一种；和/或，
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述m还包括钠、镁、铝、钾、钙、钪、镓、锗、砷、铷、锶、钇、锝、钌、铯、钡、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钽、铼、锇、铱、汞和钋中的至少一种。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括：
12.一种图案化薄膜，其特征在于，所述图案化薄膜由如权利要求1-10任一项所述的组合物形成。
13.一种图案化基底，其特征在于，包括基底和设置在所述基底上的图案化薄膜，所述图案化薄膜由如权利要求1-10任一项所述的组合物形成。
14.一种半导体器件，其特征在于，采用如权利要求12所述的图案化薄膜，或，采用如权利要求13所述的图案化基底。
15.一种半导体器件的制备方法，其特征在于，包括：
