本发明涉及光/光电催化，具体涉及一类具有可逆氧化还原位点与催化活性的共价有机框架及其在双功能光电化学器件的应用。
背景技术：
1、从太阳能中获取化学能源被广泛认为是一种有效的可再生能源的开发方法。受自然光合作用的启发，大量研究致力于人工光电化学系统的发展，使其在阳光利用方面更加高效、紧凑和经济。通过光/光电催化水分解或co2还原，可以在光/光电化学系统中直接进行太阳能到化学能的转换过程，从而实现光/光电化学能的连续存储与转化。
2、共价有机框架(cof)是一类有序多孔聚合物，其结构多样性(包括拓扑结构、孔隙和骨架)和功能化的精确性使其在气体/分子分离和捕获、催化、化学传感器和光催化等方面显示出各种应用。鉴于快速的离子传输通道和明确的光/光电催化活性位点，cof已用于光/光电化学能量存储和转换系统，包括光催化与光电催化。然而，在光/光电化学体系中，为实现能源存储与转化的不断循环，往往需要加入额外牺牲试剂或在分子中引入其它氧化还原对，这就造成了体系能量损耗问题。因此，充分利用共价有机框架分子中的可逆氧化还原位点并将其与催化功能结合起来成为光/光电催化领域中的一个巨大挑战。
技术实现思路
1、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
2、本发明提供一种共价有机框架，所述共价有机框架具有可逆氧化还原位点和催化活性位点。本发明中，所述可逆氧化还原位点选自含有羟基的基团(例如酚基)、含有羰基的基团(例如醌基)、含有酸酐的基团、含n的基团、含n自由基的基团、含o自由基的基团中的至少一种。所述催化活性位点选自含有卟啉环的基团、含有吡啶的基团、含有菲咯啉的基团中的至少一种。
3、根据本发明的实施方案，所述共价有机框架由电子供体基元和电子受体基元耦合得到。
4、根据本发明的实施方案，所述电子供体基元(d)具有所述氧化还原位点。
5、根据本发明的实施方案，所述电子受体基元具有催化活性位点(例如催化二氧化碳还原、水还原等)。
6、优选地，所述电子供体基元由单体a提供。
7、优选地，所述电子受体基元由单体b提供。
8、根据本发明的实施方案，所述单体a选自5,5'-二甲醛-2,2'-联吡啶、5,5'-双-(4-甲酰基苯基)-2,2'-联吡啶、2,9-二甲酰基-1,10-菲咯啉、3,8-二甲酰基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲酰基-1,10-菲咯啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-卟啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-双-(4-氨基苯基)-2,2'-联吡啶、2,9-二氨基-1,10-菲咯啉、3,8-二氨基-1,10-菲咯啉、4,7-二氨基-1,10-菲咯啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉和5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉中的至少一种。
9、优选地，5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉具有如下式(1-1)所示结构，其中，m选自铁、钴、镍和钌等金属中的至少一种。
10、
11、优选地，5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉具有如下式(1-2)所示结构，其中，m选自铁、钴、镍和钌等金属中的至少一种。
12、
13、根据本发明的实施方案，所述单体b选自4,6-二氨基间苯二酚、2,6-二氨基蒽醌、2,7-二氨基-4,5,9,10-四氢芘-4,5,10-四氢呋喃、4,8-二氨基呋喃[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四氢呋喃、三(4-氨苯基)胺、4,4'，4”，4”-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯胺、4,4',4”,4”'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氮杂三基))四苯胺、1,1'-双(4-氨基苯基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二铵基(自由基)、2,9-二氨基-桥联5,6-二氢吡嗪[1.2.3.4-lmn]1,10-菲罗啉自由基、三联苯二胺-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(自由基)；2,5-二羟基对苯二甲醛、2,6-二醛蒽醌、2,7-二甲酰基-4,5,9,10-四氢芘-4,5,10-四氢呋喃、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-亚乙基四羧酸二酐、三(4-苯甲酰基)胺、4,4'，4”，4”-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲醛、4,4',4”,4”'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氮杂三基))四苯甲醛、1,1'-双(4-甲酰基苯基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二铵基(自由基)、2,9-二甲酰基-桥联5,6-二氢吡嗪[1.2.3.4-lmn]1,10-菲罗啉自由基、三联苯二醛-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(自由基)中的至少一种。
14、优选地，所述单体a和单体b的用量比为1:3～3:1，例如为1:1、1:1.5、2:1、3:1。
15、根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料的制备方法具体包括：将反应前驱体分散于反应溶剂中，置于一定温度下反应制备得到所述共价有机框架材料。进一步地，所述共价有机框架材料还需进行抽滤、洗涤、干燥。
16、优选地，所述反应前驱体选自单体a和单体b。所述单体a和单体b具有如上文所述的含义。
17、优选地，所述反应前驱体包括单体a和单体b。进一步地，所述单体a和单体b的摩尔用量比为1:3～3:1，示例为1:1、1:1.5、2:1、3:1。
18、优选地，所述反应溶剂包括有机溶剂和/或水。进一步地，所述有机溶剂包括下述溶剂中的至少一种：邻二氯苯、乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。
19、根据本发明的实施方案，所述共价有机框架材料的制备方法中，所述反应方法包括但不限于溶剂热法、水热法、熔融法和真空封管法等中的一种，优选为溶剂热法。
20、优选地，所述溶剂热法的条件包括：反应温度为120～220℃，示例性为120℃、140℃、180℃、220℃；反应时间为48～240h，示例性为48h、72h和160h。在上述反应温度范围内可以促进共价有机框架的晶化；在上述反应时间内，可使反应更加充分。
21、本发明还提供上述共价有机框架在光电化学领域的应用。
22、本发明还提供一种光电化学器件，所述光电化学器件包括阴极、阳极和分散溶剂。
23、根据本发明的实施方案，所述阴极包括共价有机框架和基底，其中共价有机框架具有如上文所述的含义。
24、根据本发明的实施方案，所述基底包括但不限于掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(fto)、氧化铟锡导电玻璃(ito)、硅基光电极、碳纸、碳布等中的至少一种，优选为fto。
25、根据本发明的实施方案，所述阴极中，所述共价有机框架与基底的负载方法包括但不限于滴涂法、旋涂法和原位合成法，优选为滴涂法。
26、根据本发明的实施方案，所述阳极包括催化材料和基底。
27、根据本发明的实施方案，所述基底具有如上文所述的含义，例如包括但不限于掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(fto)、氧化铟锡导电玻璃(ito)、硅基光电极、碳纸、碳布等中的至少一种，优选为fto。
28、根据本发明的实施方案，所述催化材料包括但不限于钒酸铋、铂、石墨棒等中的至少一种，优选为钒酸铋。
29、根据本发明的实施方案，所述分散溶剂包括溶质和溶剂。
30、优选地，所述选自碳酸氢钾、氢氧化钠、硫酸钠等中的至少一种，例如为碳酸氢钾。优选地，所述溶剂选自无机溶剂和第二有机溶剂。进一步地，所述无机溶剂例如为水。进一步地，所述第二有机溶剂例如为乙腈、dmf等。示例性地，所述分散溶剂选自水和碳酸氢钾。
31、根据本发明的实施方案，所述分散溶剂中，溶质的浓度为0.1～0.8mol/l，示例性为0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l，优选为0.5mol/l。
32、本发明还提供上述光电化学器件的构建方法，所述构建方法包括以下步骤：将上述共价有机框架和基底制备得到光电阴极，将上述催化材料和基底制备得到阳极，将所述阳极与阴极与分散溶剂组装得到光电化学器件。
33、根据本发明的实施方案，本发明中所述阴极和阳极的制备方法可选用本领域已知的方法，只要能得到所述阴极和阳极即可。
34、本发明还提供上述光电化学器件的应用，例如用于光电化学能存储和/或转化。
35、根据本发明的实施方案，在光照和外电压的作用下，所述光电化学器件将光能转化为电能或化学能。
36、根据本发明的实施方案，所述光电化学器件中还引入co2。
37、根据本发明的实施方案，所述光照由光源提供，所述光源包括但不限于氙灯、led灯、自然光等中的至少一种。
38、示例性地，氙灯为300w，入射光的波长在200-1000nm之间。
39、根据本发明的实施方案，所述光照的时间为1min～300min，如1min、30min、100min和300min。
40、根据本发明的实施方案，所述外电压由电化学工作站提供。
41、根据本发明的实施方案，所述外电压包括但不限于0v、0.2v、0.3v、0.5v等中的至少一种。
42、根据本发明示例性的方案，当所述光电化学器件中的分散溶剂包括水和碳酸氢钾，在所述光电化学器件中引入co2，将h2o氧化为o2，将co2还原为co，所述光电化学器件的太阳能-燃料转化效率为：0.01％～0.2％ o2(例如为0.1％、0.18％)与0.001％～0.05％co(基于溶质碳酸氢钾，例如为0.01％、0.04％)。
43、本发明的有益效果
44、(1)本发明提供一类共价有机框架的应用，其特征在于耦合了两种功能基元即d-a的活性位点，即基元d具有可逆氧化还原位点，基元a具有光/光电催化活性位点。在光电场下利用材料分子氧化还原基团特点对材料进行储能，并在光/光电场下利用材料分子可逆氧化还原基团特点实现光电化学能转化，以此实现光电化学能存储与转化的不断循环。
45、(2)本发明提供的基于共价有机框架光电极的双功能光电化学器件制备过程简单，成本低，光电转化效率高，适合工业化推广。
46、(3)本发明提供了一类基于具有可逆氧化还原位点与光/光电催化活性的共价有机框架的双功能光电化学器件。其光电转化效率较高，避免了额外牺牲剂与光敏剂的使用，从而改善了电子-空穴分离效率低与能源损耗等问题并拓展了此类共价有机框架材料的应用种类。
47、(4)本发明提供了一类具有双功能光电响应、实现光电化学能源存储与转化循环器件。该器件在300w氙灯(模拟太阳光，am1.5)的光辐射下与0.3v的偏压下，最大能够实现0.2％ o2与0.05％ co的太阳能-化学能源的转化效率,从而实现了人工光合作用，实现了高效的太阳能到化学能存储与转化系统的构建，改善了太阳能利用和转化中的时间影响问题。本发明为设计可循环的光电化学能存储与转化器件的光电催化材料提供了参考价值，解决了传统光电催化体系太阳能-化学能转化效率不高的问题，通过时间解耦来针对性地对太阳能进行利用，具有适用性更广，太阳能-化学能转化效率高和绿色持续发展等优势，为太阳能-化学能存储与转化体系的设计和应用提供了新的见解。设计了基于具有可逆氧化还原位点与催化活性的共价有机框架光电极的双功能光电化学器件，利用该器件能够满足时间解耦的特点，实现连续的光/光电化学能存储与转化，从而改善日益严重的能源短缺问题。
1.一种共价有机框架，其特征在于，所述共价有机框架具有可逆氧化还原位点和催化活性位点；所述可逆氧化还原位点选自含有羟基的基团、含有羰基的基团、含有酸酐的基团、含n的基团、含n自由基的基团、含o自由基的基团中的至少一种。所述共价有机框架具有催化活性位点，所述催化活性位点选自含有卟啉环的基团、含有吡啶的基团、含有菲咯啉的基团中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架，其特征在于，所述共价有机框架由电子供体基元和电子受体基元耦合得到。
3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架，其特征在于，所述单体a选自5,5'-二甲醛-2,2'-联吡啶、5,5'-双-(4-甲酰基苯基)-2,2'-联吡啶、2,9-二甲酰基-1,10-菲咯啉、3,8-二甲酰基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲酰基-1,10-菲咯啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-卟啉、5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21h,23h-金属卟啉、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、5,5'-双-(4-氨基苯基)-2,2'-联吡啶、2,9-二氨基-1,10-菲咯啉、3,8-二氨基-1,10-菲咯啉、4,7-二氨基-1,10-菲咯啉、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉和5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-金属卟啉中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共价有机框架，其特征在于，所述单体b选自4,6-二氨基间苯二酚、2,6-二氨基蒽醌、2,7-二氨基-4,5,9,10-四氢芘-4,5,10-四氢呋喃、4,8-二氨基呋喃[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四氢呋喃、三(4-氨苯基)胺、4,4'，4”，4”-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯胺、4,4',4”,4”'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氮杂三基))四苯胺、1,1'-双(4-氨基苯基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二铵基(自由基)、2,9-二氨基-桥联5,6-二氢吡嗪[1.2.3.4-lmn]1,10-菲罗啉自由基、三联苯二胺-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(自由基)；2,5-二羟基对苯二甲醛、2,6-二醛蒽醌、2,7-二甲酰基-4,5,9,10-四氢芘-4,5,10-四氢呋喃、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-亚乙基四羧酸二酐、三(4-苯甲酰基)胺、4,4'，4”，4”-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲醛、4,4',4”,4”'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(氮杂三基))四苯甲醛、1,1'-双(4-甲酰基苯基)-[4,4'-联吡啶]-1,1'-二铵基(自由基)、2,9-二甲酰基-桥联5,6-二氢吡嗪[1.2.3.4-lmn]1,10-菲罗啉自由基、三联苯二醛-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(自由基)中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的共价有机框架，其特征在于，所述共价有机框架材料的制备方法具体包括：将反应前驱体分散于反应溶剂中，置于一定温度下反应制备得到所述共价有机框架材料。进一步地，所述共价有机框架材料还需进行抽滤、洗涤、干燥。
6.权利要求1-5任一项所述的共价有机框架在光电化学领域的应用。
7.一种光电化学器件，其特征在于，所述光电化学器件包括阴极、阳极和分散溶剂；
8.根据权利要求7所述的光电化学器件，其特征在于，所述基底包括掺杂氟的二氧化锡导电玻璃、氧化铟锡导电玻璃、硅基光电极、碳纸、碳布中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的光电化学器件，其特征在于，所述阳极包括催化材料和基底。
10.权利要求7-9任一项所述的光电化学器件的应用。
