本发明涉及具有多层结构的永磁材料及其制备方法和应用，属于磁性材料领域。
背景技术：
1、永磁材料又称硬磁材料，其特点是各向异性场高、矫顽力高、磁滞回线面积大、磁化到饱和需要的磁化场大，并且去掉外磁场后仍能长期保持较强的磁性。在永磁材料中，钕铁硼(ndfeb)系烧结永磁体较其他永磁材料具有更为突出的磁性能优势。例如，钕铁硼系烧结永磁体具有更高的磁能积、矫顽力和能量密度，并且其机械性能好、易加工。这些优异性能使得烧结钕铁硼永磁体在现代工业和电子技术中获得了广泛的应用，较常见的有电机、扬声器、磁选机、计算机磁盘驱动器、磁共振成像设备仪等。但是，随着低碳环保经济及高新技术的快速发展，烧结钕铁硼磁体的需求量日益增长，从而极大地带动了稀土prnd资源的消耗，使得prnd价格逐渐升高。尽管有文献采用la、ce替代pr、nd应用于烧结钕铁硼中以降低原材料成本，但现有的永磁材料产品和工艺中添加ce后往往带来nd含量的降低，影响永磁材料的产品性能。因此，对于包含ce且性能优异的磁体材料，始终存在着迫切的需求。
技术实现思路
1、为改善上述问题，本发明提供一种永磁材料，其中所述永磁材料的显微组织包括主相及至少三层壳结构，所述三层壳结构为按照与主相的距离由近至远分布的第一层壳结构、第二层壳结构和第三层壳结构，其中：
2、主相包含r-t-b主相晶粒，其中，r选自钕(nd)、镨(pr)、钆(gd)、钬(ho)、镝(dy)、铽(tb)中的一种、两种或更多种；t包含铁(fe)以及任选存在或不存在的其他金属元素；b为硼；
3、第一层壳结构为富ce和/或富y的层，优选为富cey层；
4、第二层壳结构为含m的层，其中m选自过渡金属元素、低熔点金属、非金属元素的一种、两种或更多种；
5、第三层壳结构为富重稀土元素的层，其中所述重稀土元素选自铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)中的一种、两种或更多种。
6、根据本发明的实施方案，r优选选自nd或ndpr。
7、根据本发明的实施方案，t优选选自铁(fe)或铁与其他金属元素的混合物。所述其他金属可以选自过渡金属元素、低熔点金属元素中的一种、两种或更多种。
8、本发明上下文中的过渡金属元素具有本领域公知的含义，其意指元素周期表中d区与ds区的金属元素，其中d区元素包括第iiib～viib、viii族的元素，但不包括镧系和锕系元素；ds区元素包括第ib～iib族元素。一般来讲，过渡金属元素包括3到12一共十个族的元素，但不包括f区的内过渡元素。其中，周期表中58～71号元素称为4f内过渡元素，90～103号元素称为5f内过渡元素，它们都属于f区的内过渡元素。
9、根据本发明的实施方案，所述过渡金属元素可以选自铜(cu)、锆(zr)、钛(ti)、锡(sn)和锰(mn)中的一种、两种或更多种。低熔点金属元素可以选自al、ga等一种或两种。
10、根据本发明的实施方案，所述非金属可以选自硼。
11、根据本发明的实施方案，m可以选自cu、ga、al、zr、ti、sn、mn、b、v、se中的一种或多种，如cu、ga、al、zr、ti、sn、mn、se中的一种或多种，优选cu、ga、al、sn、mn中的一种、两种或更多种。
12、据本发明的实施方案，所述主相晶粒中r的质量百分比含量可以为27％-33％；和/或，t的质量百分比含量可以为63％-70％；和/或，b的质量百分比含量可以为0.85％-1.1％。
13、进一步地，以质量百分比计，主相晶粒中(pr+nd)/re≥90％。
14、根据本发明的实施方案，以质量百分比计，第一层壳结构中(ce+y)/re≥20％。
15、根据本发明的实施方案，以质量百分比计，第二层壳结构中m的质量百分比含量≥5％。
16、根据本发明的实施方案，以质量百分比计，第三层壳结构中hre/re≥20％。
17、根据本发明的实施方案，每一个壳结构的厚度彼此相同或不同，可以独立地选自1～6nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm或6nm。
18、作为实例，第一层壳结构的厚度可以选自2～6nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm或6nm，优选3～5nm。
19、作为实例，第二层壳结构的厚度可以选自1～4nm，例如1nm、2nm、3nm或4nm，优选2～3nm。
20、作为实例，第三层壳结构的厚度可以选自5～7nm，例如5nm、6nm或7nm，优选6nm。
21、根据本发明的实施方案，第二层壳结构与第三层壳结构可存在重叠区域。所述重叠区域是指同时具有第二层壳结构与第三层壳结构特征的区域，例如同时符合“m的质量百分比含量≥5％”和“hre/re≥20％”的区域。
22、根据本发明的实施方案，基于所述永磁材料的质量计，r的质量百分比含量为28.5％以上且32.5％以下，例如为29.0％、29.5％、30.0％、30.5％、31.0％、31.5％、32.0％、32.5％。
23、根据本发明的实施方案，基于所述永磁材料的质量计，b的质量百分比含量为0.88％以上且1.05％以下，例如为0.90％、0.95％、1.00％或1.05％。
24、根据本发明的实施方案，基于所述永磁材料的质量计，m的总质量百分比含量为0.1％以上且4.0％以下，例如为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％或4.0％，优选为0.3％以上且3.0％以下。
25、根据本发明的实施方案，所述永磁材料可以包含co。优选地，基于所述永磁材料的质量计，co的质量百分比含量为0％以上且3.0％以下，例如为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％。
26、根据本发明的实施方案，所述永磁材料的余量为fe、o及不可避免的杂质，所述不可避免的杂质例如为c、n等中的至少一种。
27、根据本发明的实施方案，基于所述永磁材料的质量计，o的质量百分比含量为300～4000ppm，如700～4000ppm，例如700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm、3200ppm、3300ppm、3400ppm、3500ppm、3600ppm、3700ppm、3800ppm、3900ppm或4000ppm。
28、根据本发明的实施方案，所述永磁材料可以含有c。例如，基于所述永磁材料的质量计，c的质量百分比含量为400～800ppm。
29、根据本发明的实施方案，所述永磁材料的晶粒粒径≤6μm，例如为0.1至6μm，如0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm或6.0μm。
30、本发明还提供一种组合物，其中所述组合物包含r-t-b合金、cey合金和m的化合物。
31、根据本发明的实施方案，m的化合物优选选自上述过渡金属、ga和al的元素的氧化物、氮化物或氟化物，以及非金属的氧化物或氮化物中的一种、两种或更多种。
32、根据本发明的实施方案，所述组合物以粉末的形式存在。所述粉末的粒径可以为500μm以下，例如0.5μm至300μm，优选1μm至200μm，更优选10μm至100μm，其实例可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm。
33、根据本发明的实施方案，所述组合物中，r-t-b合金与cey合金的质量比为1:(0.01-0.1)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。
34、根据本发明的实施方案，以r-t-b合金与cey合金的质量之和计，m的化合物的质量百分比含量为0.05wt％-5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。
35、根据本发明的实施方案，以cey合金的质量计，y的质量百分比含量为10wt％-30wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。
36、本发明还提供一种烧结材料，包括经烧结的所述组合物。
37、本发明还提供所述永磁材料的制备方法，包括烧结所述组合物。
38、根据本发明的实施方案，所述烧结包括两次热处理，优选两次时效处理。优选地，所述两次时效处理包括温度为700-950℃的一次时效处理，和温度为450-560℃的二次时效处理。
39、根据本发明的实施方案，所述组合物在烧结处理前，还经过粉末化工艺的处理。所述粉末化工艺可以选自粉末冶金工艺或氢破气流磨工艺。
40、根据本发明的实施方案，所述永磁材料的制备方法包括如下步骤：
41、(1)将r-t-b合金与cey合金的混合物进行氢破碎处理，得到氢破碎处理产物；
42、(2)将步骤(1)的氢破碎处理产物脱氢处理，得到脱氢处理产物；
43、(3)将步骤(2)得到的脱氢处理产物经气流磨破碎或者中磨与气流磨的组合方式破碎，得到气流磨粉末；
44、(4)将步骤(3)得到的气流磨粉末与m的化合物混合，得到混合物；
45、(5)将步骤(4)得到的混合物进行热处理，得到热处理后的产物；
46、(6)将步骤(5)热处理后的产物进行成型处理。
47、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，r-t-b合金与cey合金的质量比为1:(0.01-0.1)，例如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。
48、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，氢破碎处理的吸氢压力为150kpa-250kpa。
49、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，脱氢处理的温度为300-450℃和/或脱氢处理的时间为1-4小时。
50、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，气流磨粉末的目标粒度smd＝1.5-3.5μm。
51、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，以气流磨粉末的质量计，m的化合物的添加比例为0.05-0.5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。
52、根据本发明的实施方案，步骤(5)中，热处理的温度为300-550℃；和/或，热处理的时间为3-5h。
53、根据本发明的实施方案，步骤(6)中，在成型处理之前还添加润滑剂。优选地，以热处理后的产物的质量计，润滑剂添加比例为0.1-0.5wt％。
54、根据本发明的实施方案，所述永磁材料的制备方法可以包括如下示例性的步骤：
55、将r-t-b合金与cey合金按照1:(0.01-0.1)的质量比例混合后一起hd(氢破碎)处理，hd吸氢压力为150kpa-250kpa；
56、饱和吸氢破碎后进行脱氢处理，脱氢温度为300-450℃，脱氢时间为1-4小时；
57、脱氢处理后，可以气流磨破碎或者中磨与气流磨的组合方式破碎，制得目标粒度smd＝1.5-3.5μm的气流磨粉末；
58、制得的气流磨粉添加m的化合物，添加比例为0.05-0.5wt％；
59、将添加过m的化合物的气流磨粉在300-550℃下保温处理3-5h，然后添加润滑剂后进行成型处理，润滑剂添加比例为0.1-0.5wt％。
60、根据本发明的实施方案，所述润滑剂可以选自有机润滑剂或固体润滑剂。作为有机润滑剂，例如可以举出油酸酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸锌等。作为固体润滑剂，例如可以举出石墨等。通过添加粉碎助剂，可以得到在成形工序中施加磁场时容易产生取向的微粉碎粉末。可以仅使用有机润滑剂和固体润滑剂中的一种，也可以将两者混合使用。
61、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括将所述组合物经过成型步骤处理。所述成型步骤中，可以将所述金属组合物的混合物进行干式成型：例如将所述金属组合物的混合物填充到配置在磁场中的模具中并加压，以使所述金属组合物的混合物成型，得到成型体。此时，通过施加磁场的同时进行成型，可以在使所述金属组合物的混合物的结晶轴向特定方向取向的状态下成形。成型步骤中，可以根据需要添加本领域已知的成型助剂。优选地，加压时的压力可以是例如30mpa以上且300mpa以下；施加的磁场可以是静磁场和/或脉冲磁场，其磁场强度可以是例如1.5t以上且8t以下。
62、本领域技术人员应当理解，对于所述成型体的具体形状没有特别限制，其可以根据所述永磁材料的应用条件进行调节。例如，所述成型体可以是长方体、平板状、柱状、环状或c型等形状。
63、根据本发明的实施方案，每一次时效处理的时间没有特别限制，例如可以独立地选自2小时以上10小时以下，也可以选自2小时以上8小时以下。烧结时的气氛没有特别限制。例如，可以是呈惰性的气氛，可以是小于100pa的真空气氛，也可以是小于10pa的真空气氛。
64、本发明还提供上述永磁材料在电机、扬声器、磁选机、计算机磁盘驱动器、磁共振成像设备仪等领域中的应用，优选在电机中作为电机转子磁钢的应用。
65、有益效果
66、本发明具有多层结构的永磁材料能够在降低nd含量的情况下得到高性能的永磁材料。本发明通过制粉混合压制烧结，有效避免了cey进入主相晶粒造成磁体性能降低的性能缺陷，同时避免了晶界中cefe2相的形成对磁体性能的影响，而且m的引入也避免了晶界中cey富集对扩散效果的抑制，提供了重稀土由磁体表面向内部的扩散通道，优化扩散效果，显著提升扩散性能，降低磁体的制造成本，实现稀土资源的平衡、可持续利用。
1.一种永磁材料，其中所述永磁材料的显微组织包括主相及至少三层壳结构，所述三层壳结构为按照与主相的距离由近至远分布的第一层壳结构、第二层壳结构和第三层壳结构，其中：
2.如权利要求1所述的永磁材料，其中r优选选自nd或ndpr；
3.根据权利要求1或2所述的永磁材料，其中所述主相晶粒中r的质量百分比含量为27％-33％；和/或，t的质量百分比含量为63％-70％；和/或，b的质量百分比含量为0.85％-1.1％；
4.根据权利要求1-3任一项所述的永磁材料，其中：
5.一种组合物，其中所述组合物包含r-t-b合金、cey合金和m的化合物；
6.根据权利要求5所述的组合物，其中m的化合物选自所述过渡金属、ga和al的元素的氧化物、氮化物或氟化物，以及非金属的氧化物或氮化物中的一种、两种或更多种。
7.一种永磁材料的制备方法，包括烧结权利要求5或6所述的组合物；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述制备方法包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中：
10.权利要求1-4任一项所述的永磁材料在电机、扬声器、磁选机、计算机磁盘驱动器、磁共振成像设备仪等领域中的应用；优选在电机中作为电机转子磁钢的应用。
