本发明涉及一种聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
1、聚酰亚胺树脂因为具有优异的机械特性，所以正在研究其于电气电子部件等领域中的各种利用。例如以装置的轻量化、柔性化为目的，期望将用于液晶显示器、oled显示器等图像显示装置中的玻璃基板替换成塑料基板，也正在进行适合作为该塑料材料的聚酰亚胺树脂的研究。对于这种用途的聚酰亚胺树脂，也要求透明性，进一步地，也要求高耐热性以使其能应对图像显示装置的制造工序中的高温工艺。
2、此外，近年，在微电子的领域中，作为在将层叠有树脂薄膜的支撑体中的该支撑体与该树脂薄膜剥离的方法，被称为激光剥离(llo)的激光剥离加工备受瞩目。为了使聚酰亚胺薄膜能应对激光剥离加工，也正在进行激光剥离性优异的聚酰亚胺薄膜的开发。
3、例如，专利文献1中，公开了一种聚酰亚胺树脂，其以改善机械特性、耐热性、透明性、尺寸稳定性、激光剥离性为目的，含有源自降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐的结构单元、源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元等。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：国际公开第2019/065523号
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、对于用于图像显示装置的聚酰亚胺薄膜，要求无色透明性等良好的光学特性，且如上所述，也要求高耐热性以使其能应对图像显示装置的制造工序中的高温工艺。特别是，tft的装置类型为ltps(低温多晶硅tft)时，为超过400℃的工艺温度，对于成为基板的聚酰亚胺要求能承受数次在400℃以上的高温下的处理的耐热性。
3、玻璃化转变温度、分解温度高者短时间的耐热性优异，但为了能承受如上述那样的数次、且长时间的高温处理，则需要高温处理时的失重小的聚酰亚胺薄膜。
4、进而，为了能应对激光剥离加工，也要求激光剥离性。特别是，为了能应对基于波长308nm的xecl准分子激光的剥离加工，聚酰亚胺薄膜要求吸收波长308nm的光的特性优异(即，在波长308nm的透光率小)。
5、因此，本发明的课题为提供一种能形成耐热性优异，特别是高温处理时的失重小，进而激光剥离性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆，以及耐热性优异，特别是高温处理时的失重小，进而激光剥离性也优异的聚酰亚胺薄膜。
6、用于解决问题的方案
7、本发明人等发现包含源自特定的2种四羧酸二酐的结构单元与源自特定的二胺的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，从而完成了本发明。
8、即，本发明涉及下述＜1＞～＜18＞。
9、<1>一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元a和源自二胺的结构单元b，
10、结构单元a包含：选自由源自下述式(a11)所示化合物的结构单元(a11)和源自下述式(a12)所示化合物的结构单元(a12)组成的组中的至少1者的结构单元(a1)；和源自下述通式(a2)所示化合物的结构单元(a2)，
11、结构单元b包含源自下述通式(b1)所示化合物的结构单元(b1)。
12、
13、(式(b1)中，r各自独立地为氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基、三氟甲基、羟基。)
14、<2>根据上述<1>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b1)的比率为15摩尔％以上。
15、<3>根据上述<1>或<2>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b进一步包含源自下述式(b2)所示化合物的结构单元(b2)。
16、
17、<4>根据上述<3>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的摩尔比[(b1)/(b2)]为15/85～70/30。
18、<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(a11)包含源自下述式(a111)所示化合物的结构单元(a111)。
19、
20、<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(a2)包含源自下述式(a2s)所示化合物的结构单元(a2s)。
21、
22、<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(b1)包含源自下述式(b11)所示化合物的结构单元(b11)。
23、
24、<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元a中的结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比[(a1)/(a2)]为30/70～85/15。
25、<9>一种清漆，其是上述<1>～<8>中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
26、<10>一种酰亚胺-酰胺酸共聚物，其包含下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元。
27、
28、(式中，a1为选自由下述式(3)所示的基团和下述式(4)所示的基团组成的组中的至少1者，a2为下述式(5)所示的基团。
29、b1和b2为2价基团，b1和b2中的任意者包含下述式(6)所示的基团。
30、x1和x2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
31、
32、<11>一种清漆，其是上述<10>所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物溶解于有机溶剂而成的。
33、<12>根据上述<11>所述的清漆，其进一步包含下述通式(7)所示的咪唑化合物。
34、
35、(式(7)中，l1和l2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、羟基，n为1～4的整数。)
36、<13>一种聚酰亚胺树脂，其是对上述<10>所述的共聚物中的酰胺酸部位进行酰亚胺化而成的。
37、<14>一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述<1>～<8>、<13>中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
38、<15>根据上述<14>所述的聚酰亚胺薄膜，其在430℃下保持1小时时的失重率小于1.0％，玻璃化转变温度为410℃以上。
39、<16>根据上述<14>或<15>所述的聚酰亚胺薄膜，其用作构成显示装置的透明性基板。
40、<17>一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将上述<9>、<11>或<12>所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热。
41、<18>一种图像显示装置，其具备上述<14>～<16>中任一项所述的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板。
42、发明的效果
43、根据本发明，可提供：能形成耐热性优异、特别是高温处理时的失重小、进而激光剥离性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂；聚酰亚胺清漆；以及耐热性优异、特别是高温处理时的失重小、进而激光剥离性也优异的聚酰亚胺薄膜。
1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元a和源自二胺的结构单元b，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b1)的比率为15摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b进一步包含源自下述式(b2)所示化合物的结构单元(b2)，
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元b中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的摩尔比[(b1)/(b2)]为15/85～70/30。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(a11)包含源自下述式(a111)所示化合物的结构单元(a111)，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(a2)包含源自下述式(a2s)所示化合物的结构单元(a2s)，
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(b1)包含源自下述式(b11)所示化合物的结构单元(b11)，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元a中的结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比[(a1)/(a2)]为30/70～85/15。
9.一种清漆，其是权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
10.一种酰亚胺-酰胺酸共聚物，其包含下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，
11.一种清漆，其是权利要求10所述的酰亚胺-酰胺酸共聚物溶解于有机溶剂而成的。
12.根据权利要求11所述的清漆，其进一步包含下述通式(7)所示的咪唑化合物，
13.一种聚酰亚胺树脂，其是对权利要求10所述的共聚物中的酰胺酸部位进行酰亚胺化而成的。
14.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～8、13中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺薄膜，其在430℃下保持1小时时的失重率小于1.0％，玻璃化转变温度为410℃以上。
16.根据权利要求14或15所述的聚酰亚胺薄膜，其用作构成显示装置的透明性基板。
17.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将权利要求9、11或12所述的清漆涂布于支撑体上并进行加热。
18.一种图像显示装置，其具备权利要求14～16中任一项所述的聚酰亚胺薄膜作为透明性基板。
