本发明属于涂层，具体涉及一种智能防腐涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、
2、防腐涂层通过物理屏蔽作用直接将金属与腐蚀介质隔绝，是海洋腐蚀中常采用的防腐方法，但其在使用过程中一旦被破坏、降解分层或产生微裂纹，便无法继续发挥防腐作用。针对传统涂层一经破损便无法继续发挥防腐作用这一缺陷，人们利用微胶囊和微脉管发展了自修复防腐涂料。该类自修复防腐涂料通过微胶囊或微脉管负载修复剂，涂层破损后修复剂释放，发生反应并在基材表面生成屏蔽膜实现自修复功能。因此，涂层中高的修复剂含量对其自修复防腐性能至关重要。微胶囊型自修复涂层虽然能感知周围环境变化，且微胶囊型的微纳米容器与涂层具有良好的相容性，但其对修复剂的负载量较低，一般不超过50％。例如，ren等用乙烯-醋酸乙烯酯(eva)微球负载ce(no3)3，其负载含量仅为3％(“multi-action self-healing coatings with simultaneous recovery of corrosionresistance and adhesion strength.”,ren c h,huang y,hao w k,et al.,journalofmaterials science&technology 101(2022):18-27.)。yang等制备的一种基于zif-8(zif-8—沸石咪唑酯骨架材料仅在低ph条件下会坍塌，从而实现缓蚀剂加速释放)的ph响应性亲水控释体系(bta@zif-8@单宁酸，简称zbt)的水性环氧树脂自愈防腐涂层，zbt中bta的负载量也仅达到17.1％(“aph-responsive hydrophilic controlled release systembased on zif-8for self-healing anticorrosion application.”,yang c,xu w j,mengx,et al.,chemical engineering journal 415.32(2021):128985.)。马菱薇等基于光热响应性的氮化钛负载缓蚀剂并与树脂混合制备了一种双重自修复防腐涂层，该涂层内氮化钛对缓蚀剂的负载量为10～30％(cn111826074a)。传统微脉管型自修复涂层具有相互贯通网络结构，可多次修复损伤，但此种结构制备过程较为复杂。例如，fu等通过静电纺丝复合技术开发了一种具有协同保护作用的纳米纤维支撑的防腐涂层。聚己内酯纳米纤维与埃落石纳米管(hnts)负载2-聚苯并噻唑(hnts-mbt)直接沉积在金属衬底表面，形成相互连接的纤维网络框架。封装后的mbt可以通过ph响应触发的方式释放，实现即时腐蚀保护(“nanofiber composite coating with self-healing and active anticorrosiveperformances.”,fu x,du w,dou h,et al.,acs applied materials&interfaces,13.48(2021):57880-57892.)。kim等使用玻璃毛细管微流控装置在涂层内嵌入含有愈合剂二苯二异氰酸酯的氟化乙烯丙烯毛细管网络，制备了一种在物理损伤后能实现自主愈合的微脉管型自修复涂层(“toward microvascular network-embedded self-healingmembranes.”,kim s r,getachew b a,kim j h.,journal ofmembrane science 531(2017),:94-102.)。王巍等将光热剂羟基硝酸铜纳米颗粒负载在纳米纤维表面采用静电纺丝工艺制得高负载纳米纤维薄膜，将纳米纤维薄膜作为填料添加到有机树脂中，固化后得到光热响应自修复涂层(cn114618760a)。目前，研究者们所开发的多种与之相似的微脉管型自修复涂层不仅制备工艺复杂且无法适应复杂的金属表面。为增强自修复涂层防腐性能，开发新型高效、无需条件诱导、负载量大且制备工艺简单的高效自修复涂层对海洋防腐工程至关重要。
3、因此，开发出一种具有自修复防腐性能的智能防腐涂层材料是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种智能防腐涂层材料及其制备方法和应用，所述智能防腐涂层材料可负载大量自修复试剂，且中空纤维相互搭接形成网络结构，赋予涂层优异自修复防腐性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种智能防腐涂层材料，所述智能防腐涂层材料的组分包括高分子树脂和负载中空纤维的组合，所述负载中空纤维包括中空纤维载体和负载于所述中空纤维载体上的自修复试剂；所述中空纤维载体对自修复试剂的负载量为50-800％。
4、所述中空纤维载体对自修复试剂的负载量为50-800％，例如可以为50％、60％、100％、150％、200％、500％、600％、700％、750％、800％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
5、所述中空纤维载体对自修复试剂的负载量的计算方法为w％＝(m1/m2)×100(m1为自修复试剂质量，m2为中空纤维载体质量)。
6、本发明旨在提供一种将自修复试剂高量负载至中空纤维载体中，然后均匀分散至高分子树脂中得到智能防腐涂层材料。此智能防腐涂层材料中可负载大量自修复试剂，且中空纤维载体相互搭接形成网络结构，赋予涂层优异自修复防腐性能。可与传统涂层制备技术兼容，并能适应复杂基体表面。其实现自修复的原理为：当金属表面涂层发生破损时，破损处纤维管内自修复剂迅速流出，生成膜层结构覆盖在金属基底表面，避免金属基底与腐蚀性介质相接触，实现自修复防腐功能。
7、本发明原理为：当智能防腐涂层材料破损后金属即将发生腐蚀时，破损处中空纤维管内修复剂迅速流出，与腐蚀介质反应生成膜层结构覆盖在金属基底表面，避免金属基底与腐蚀性介质相接触，实现自修复防腐功能。
8、在本发明中，使用中空纤维载体不但高量负载自修复剂，为破损处提供充足的自修复剂，且中空纤维载体相互搭接形成网络结构，赋予涂层优异的自修复防腐性能。
9、优选地，所述中空纤维载体包括短切中空纤维载体。
10、优选地，所述中空纤维载体的中空度为30-92％，例如可以为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、92％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
11、优选地，所述中空纤维载体包括中空聚酯纤维、中空碳纤维、中空粘胶纤维、中空聚丙烯纤维、中空聚酰胺纤维或植质木棉纤维中的任意一种或至少两种的组合。
12、优选地，所述中空纤维载体的质量为智能防腐涂层材料质量的0.2-10％，例如可以为0.2％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
13、优选地，所述自修复剂的质量为智能防腐涂层材料质量的1-15％，例如可以为1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
14、优选地，所述自修复试剂包括1,2,3-苯并三氮唑、8-羟基喹啉、硝酸钠、乌洛托品、2-巯基苯并噻唑、钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或葡萄糖酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
15、优选地，所述高分子树脂的质量为智能防腐涂层材料质量的75-99％，例如可以为75％、77％、80％、85％、88％、90％、95％、99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
16、优选地，所述高分子树脂包括聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
17、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述智能防腐涂层材料的制备方法，所述制备方法包括：
18、(1)将自修复试剂添加到中空纤维载体上，干燥，得到负载中空纤维；
19、(2)将步骤(1)得到的负载中空纤维复合至高分子树脂上，得到所述智能防腐涂层材料。
20、优选地，步骤(1)所述自修复试剂溶解于溶剂中后，添加到中空纤维载体，进行干燥，得到所述负载中空纤维。
21、优选地，所述溶剂为为水、乙醇、氯仿、丙酮、四氯化碳、甲醇或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
22、优选地，所述溶剂的使用量为2-10ml，例如可以为2ml、3ml、5ml、8ml、10ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23、优选地，所述干燥的温度为25-100℃，例如可以为25℃、30℃、50℃、80℃、90℃、100℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24、优选地，所述干燥的时间为1-24h，例如可以为1h、2h、5h、8h、10h、15h、20h、22h、24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的智能防腐涂层材料在金属腐蚀防护中的应用。
26、本发明所述的智能防腐涂层材料可以适用于各种金属及合金，例如包括但不限于钢，铁，铝，镁，铜，及它们的合金。
27、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
28、本发明提供一种智能防腐涂层材料，通过中空纤维载体不但高量负载自修复剂，为破损处提供充足的修复剂，且中空纤维载体相互搭接形成网络结构，赋予智能防腐涂层材料优异的自修复防腐性能，自修复防腐效率为53-98％，重量比为0.2-10％。
1.一种智能防腐涂层材料，其特征在于，所述智能防腐涂层材料的组分包括高分子树脂和负载中空纤维的组合，所述负载中空纤维包括中空纤维载体和负载于所述中空纤维载体上的自修复试剂；所述中空纤维载体对自修复试剂的负载量为50-800％。
2.根据权利要求1所述的智能防腐涂层材料，其特征在于，所述中空纤维载体包括短切中空纤维载体；
3.根据权利要求1或2所述的智能防腐涂层材料，其特征在于，所述中空纤维载体包括中空聚酯纤维、中空碳纤维、中空粘胶纤维、中空聚丙烯纤维、中空聚酰胺纤维或植质木棉纤维中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的智能防腐涂层材料，其特征在于，所述中空纤维载体的质量为智能防腐涂层材料质量的0.2-10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的智能防腐涂层材料，其特征在于，所述自修复剂的质量为智能防腐涂层材料质量的1-15％；
6.根据权利要求1-5任一项所述的智能防腐涂层材料，其特征在于，所述高分子树脂的质量为智能防腐涂层材料质量的75-99％；
7.一种如权利要求1-6任一项所述智能防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述自修复试剂溶解于溶剂中后，添加到中空纤维载体，进行干燥，得到所述负载中空纤维；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为25-100℃；
10.一种如权利要求1-6任一项所述的智能防腐涂层材料在金属腐蚀防护中的应用。
