本发明属于重质油加氢，具体涉及一种重质馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、世界各国对于车用燃料的标准日益严格。2019年1月1日起全国范围内实施国六阶段柴油标准。同时，原料油的重质化和石化企业加工含硫和高硫原油量的增加，也给柴油质量升级带来了困难。加氢技术是清洁柴油生产最有效的方法，针对柴油加氢装置进行国六柴油质量升级，目前可以采取的手段主要包括降低装置处理量、提高装置反应苛刻度、降低柴油终馏点和采用高活性柴油加氢催化剂。其中，高活性和高选择性的催化剂是实现高效加氢过程最有效的手段。
2、为了适应柴油质量升级的新要求和原油重质化的趋势，开发具有高活性的柴油加氢精制催化剂仍然是研究的重点。
3、申请号201310533922.4涉及一种适用于重质馏分油加氢脱硫的加氢处理催化剂、其制造方法及其应用。该加氢处理催化剂显示出显著提高的重质馏分油(深度)加氢脱硫活性，但深度加氢脱氮效果有限。
4、申请号200910086745.3涉及一种活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂。通过配制较稀的vib和/或viii族金属溶液或去离子水，在载体浸渍过程中，逐步添加较浓的金属溶液饱和浸渍载体；或通过配制不同浓度的金属溶液，按金属浸渍液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；该方法制备的催化剂金属浓度分布不均，导致分子扩散阻力较大。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种重质馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的深度加氢脱硫活性。
2、为实现上述目的，本发明提供一种重质馏分油加氢精制催化剂，包括载体和活性组分，所述载体具有网状结构的贯通孔；所述活性组分包括氧化镍和/或氧化钴以及氧化钼和/或氧化钨，所述氧化镍和/或氧化钴由载体表面到内部呈递减分布，所述氧化钼和/或氧化钨在载体上均匀分布。
3、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂，以催化剂重量为100％计，氧化镍和/或氧化钴含量为2～10％、氧化钼和/或氧化钨含量为18～30％。
4、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂，所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅。
5、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂，在制备载体过程中加入交联聚合物，然后焙烧将交联聚合物烧蚀，得到具有网状结构的贯通孔。
6、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂，所述交联聚合物为聚乙烯醇-聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种，所述交联聚合物的加入量为载体原料总量的4～8wt％。本发明中交联聚合物为网状结构，在载体制备的挤条成型过程中进行占位，然后经过焙烧烧蚀，在载体的占位位置形成网状结构。
7、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂，在制备载体过程中还加入氧化硼，所述氧化硼的加入量为载体原料总量的2～10wt％。。
8、为实现上述目的，本发明还提供一种所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、s1，将载体原料混合，加入酸溶液，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到具有网状贯通孔的载体；
10、s2，将活性组分前驱体、水、有机络合剂和含磷前驱体混合，配置成浸渍液，对所述载体进行浸渍，然后干燥，得成品催化剂。
11、本发明中，在浸渍液中加入有机络合剂，可以实现金属在催化剂孔道内不同扩散；有机络合剂和活性金属形成多金属络合团簇，减弱了浸渍过程中金属-载体的强相互作用，提供了活性金属原子分散性。本发明方法的浸渍过程中一部分活性组分是沉降吸附在孔壁表面，另一部分活性组分仍存留在孔体积内的溶液中，甚至全部活性组分仍存留于孔体积内的溶液中。利用有机络合剂与活性金属溶液在载体的扩散速度不同，随着溶液中水分的蒸发和转移，使活性组分再分布。
12、对于浸渍方式本发明不做特殊限定，为本领域的常规技术手段，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，如本发明中可以使用等量浸渍法对载体进行浸渍。
13、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，所述有机络合剂为有机酸和/或多元醇，所述有机酸为柠檬酸、草酸和抗坏血酸中的一种或多种，所述多元醇为季戊四醇和/或缩二乙二醇。
14、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，步骤s2中浸渍的时间为30-60min，干燥的温度为120-170℃，干燥的时间为4-8h。本发明中，浸渍时间和干燥速度可以进一步影响活性金属在催化剂上的分布。
15、本发明所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，步骤s1中所述酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液。
16、本发明有益效果：
17、具有空间位阻的含硫化合物不易进入催化剂孔道内部进行反应。因此，钴/镍分布在靠近催化剂外表面的孔道处，更有利于先进行苯环饱和，再进行加氢脱硫。通过本发明方法调整co(ni)、mo的原子比，使得co(ni)/mo的相对含量高于催化剂内部，产生更多的co(ni)sx的种类如co9s8会加强表面的氢溢流，从而使得氢溢流与co(ni)-mo-s相对催化剂性能作用权重随催化剂横截面不同而变化，实现深度加氢脱硫脱氮的效果。
18、活性金属组分与载体的相互作用会影响活性金属组分的分散性和还原性。氧化铝载体与过渡金属氧化物间相互作用较强，活性组分易于生成活性较低的i型金属硫化物结构，降低了催化剂活性。二氧化硅稳定性好、比表面积大，能够提高活性组分分散度，提高催化剂的热稳定性，但二氧化硅与活性组分间的相互作用很弱，不利于活性组分的分散。将氧化铝和二氧化硅混合作为复合载体，能够调节载体和活性金属之间的相互作用，形成活性较高的ii型金属硫化物结构，提高催化剂活性。
1.一种重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述载体具有网状结构的贯通孔；所述活性组分包括氧化镍和/或氧化钴以及氧化钼和/或氧化钨，所述氧化镍和/或氧化钴由载体表面到内部呈递减分布，所述氧化钼和/或氧化钨在载体上均匀分布。
2.根据权利要求1所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂重量为100％计，氧化镍和/或氧化钴含量为2～10％、氧化钼和/或氧化钨含量为18～30％。
3.根据权利要求1所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体包括氧化铝和/或二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，在制备载体过程中加入交联聚合物，然后焙烧将交联聚合物烧蚀，得到具有网状结构的贯通孔。
5.根据权利要求4所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，所述交联聚合物为聚乙烯醇-聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种，所述交联聚合物的加入量为载体原料总量的4～8wt％。
6.根据权利要求1所述的重质馏分油加氢精制催化剂，其特征在于，在制备载体过程中还加入氧化硼，所述氧化硼的加入量为载体原料总量的2～10wt％。
7.权利要求1～6中任一项所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂为有机酸和/或多元醇，所述有机酸为柠檬酸、草酸和抗坏血酸中的一种或多种，所述多元醇为季戊四醇和/或缩二乙二醇。
9.根据权利要求7所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中浸渍的时间为30-60min，干燥的温度为120-170℃，干燥的时间为4-8h。
10.根据权利要求7所述的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述酸溶液为硝酸溶液或磷酸溶液。
