本发明涉及多异氰酸酯组合物的制备技术，特别涉及一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强、干燥快等优异性能，是溶剂型涂料中性能卓越、用量大的涂料之一，在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两种组份构成，一种组份是醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等羟基物质，另一关键组份是固化剂组分，由异氰酸酯单体与醇经初步聚合而成，或者由异氰酸酯单体自聚合而成的聚氨酯预聚物。
2、随着现代环保要求的提高，聚氨酯固化剂的生产必须解决四方面的问题：一是降低固化剂中游离二异氰酸酯单体的含量，目前国外普遍采用薄膜蒸发器进行分离，单体质量含量普遍小于0.5％；二是提高固化剂的固含量及nco含量；三是提高制品色号；四是降低产品粘度，提高与羟基组分相溶性，这与体系的极性和聚合物分子量分布相关。
3、目前公开的关于制备高固含量低单体含量的多异氰酸酯的专利文献众多，如专利申请cn101463141a、cn1389500a、cn1583846a等。在us-ps 3，183，112中描述了通过使多羟基化合物与5至10倍摩尔量的甲苯二异氰酸酯反应、接着在薄膜蒸发器中分离除去过量的起始二异氰酸酯，随后加入相应的溶剂来制备多异氰酸酯产品。以上专利均未明确产品开稀过程的方法。
4、当前，依然有必要进一步改善多异氰酸酯组合物的开稀工艺，以获得性能更优异的多异氰酸酯组合物。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供一种连续开稀制备多异氰酸酯组合物的方法，通过该方法能够获得兼顾低浊度、低色号和低粘度的多异氰酸酯组合物。
2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本发明一方面提供一种多异氰酸酯组合物的制备方法，所述方法包括：
4、1)将开稀母液容纳于所述第一混合设备中，所述开稀母液中含有制备目标固含量的多异氰酸酯组合物所需质量的溶剂；
5、2)由所述开稀母液和贫单体的多异氰酸酯混合制备所述目标固含量的多异氰酸酯组合物；所述步骤2)具体包括如下制备步骤：
6、2a)将所述第一混合设备中的部分所述开稀母液通入第二混合设备中，并使所述第二混合设备和所述第一混合设备中的物料在二者之间形成循环流动；
7、2b)将贫单体的多异氰酸酯连续的通入所述第二混合设备中与第二混合设备中的物料混合，第一混合设备和第二混合设备中的物料在二者之间持续循环流动。
8、本发明的制备方法得到的多异氰酸酯组合物具有较低的浊度、较低的色号，并兼顾较低的粘度。一些实施方式中，本发明提供的多异氰酸酯组合物的色值＜60hazen，优选＜45hazen。
9、本发明的方法与现有已知的间歇开稀或者连续直接一次性开稀至规定固含的多异氰酸酯组合物的制备工艺不同，由于由二异氰酸酯单体例如由tdi制备的多异氰酸酯只有在高温状态下具有流动属性，而低于100℃失去流动性且固化，采用传统的间歇工艺开稀制备多异氰酸酯组合物时，往往在进行间歇切换时容易造成物料堵塞；在一个开稀釜中间歇完成物料开稀，搅拌混合效果变差；而如果连续的在一个开稀釜中直接一步开稀至规定固含，则会因为始终处于最高的浓度状态给开稀的实施造成困难，容易造成固体物质的残留或者部分物料不能快速溶解。而本发明的制备方法，在第二混合设备中预先通入部分母液，使得贫单体的多异氰酸酯进入第二混合设备后处于低固含环境，同时物料在第一混合设备和第二混合设备之间形成循环流动，可以确保开稀过程处于可控且适宜的状态，能够显著改善开稀混合效果，能够获得兼顾低粘度、低浊度和低色号的多异氰酸酯组合物。
10、在进行步骤2)的过程中，第一混合设备和第二混合设备均处于对物料进行持续搅拌、剪切的状态。
11、一些实施方式中，所述开稀母液中多异氰酸酯的固含量≥0且小于所述目标固含量；例如所述开稀母液中多异氰酸酯的固含量为0-95wt％，例如10％-90％，优选为30-90wt％，例如30％-80％。一些实施方式中，所述开稀母液为所述溶剂，即固含量为0％；一些实施方式中，所述开稀母液为所述贫单体的多异氰酸酯和所述溶剂的混合液。开稀母液中溶剂的具体量，可以根据开稀混合所需制备的多异氰酸酯的目标固含量而具体确定。
12、优选的，当步骤2)中获得所述目标固含量的多异氰酸酯组合物之后，将部分所述目标固含量的多异氰酸酯组合物从所述第一混合设备中向外输出(例如输出至产品罐中，或者输出进行后续处理步骤)，向所述第一混合设备中补充所述溶剂，补充的所述溶剂与所述第一混合设备中剩余的物料一同作为开稀母液；然后继续重复进行所述步骤2)，即持续开稀。补充的所述溶剂的量根据继续进行所述步骤2)所需制备的目标固含量的多异氰酸酯组合物中所需的溶剂的量来确定；一些实施方式中，补充的溶剂的量和从第一混合设备中向外输出的多异氰酸酯组合物中所携带的溶剂的量一致，以继续进行具有相同目标固含量的多异氰酸酯组合物的制备。
13、本发明的方法能够广泛适用于各种固含量水平的多异氰酸酯组合物的开稀制备，特别是能够用于制备兼顾低浊度、低粘度和低色号的高固含的多异氰酸酯组合物。
14、一些优选实施方式中，所述第一混合设备中的温度控制为50-100℃，优选60-80℃；所述第二混合设备中的温度控制为比所述第一混合设备中的温度高0-30℃，优选高5-20℃，更优选高10-15℃。第一、第二混合设备采用优选的温度组合，利于获得较低浊度、较低色号的低粘度产品。
15、一些优选实施方式中，步骤2b)中，通入所述第二混合设备中的所述贫单体的多异氰酸酯与从所述第一混合设备通入所述第二混合设备的物料的质量流量之比为1:1-1:15，优选1:2-1:8，更优选1:3-1:5。采用优选的质量流量比，利于获得较低浊度、较低色号的低粘度产品。
16、一些优选实施方式中，步骤2a)将部分所述开稀母液通入所述第二混合设备中以及在进行步骤2b)的过程中，使所述第二混合设备维持恒定的液位。例如可以通过各物料流量的调节来使第二混合设备维持恒定的液位，将第二混合设备维持恒定液位下进行混合开稀，利于在第二混合设备中获得较佳的稳定的物料混合效果；较佳的，第二混合设备的液位优选恒定为65-80％。
17、本发明中，步骤1)、2)中所述溶剂为本领域常规使用的对多异氰酸酯呈反应惰性的溶剂；所述溶剂例如可选自但不限于二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种；优选选自乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
18、一些优选实施方式中，还包括步骤3)：将步骤2)得到的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物在预设温度下停留，停留时间≤24h，优选停留时间≥4h；优选的，所述预设温度为60-100℃，优选70-80℃；通过对步骤2)得到的目标固含量的多异氰酸酯组合在上述优选温度下停留一段时间，有利于改善多异氰酸酯组合物的储存稳定性。优选的，所述停留时间为6-20h，优选8-16h。
19、一些优选实施方式中，还包括步骤4)：将步骤3)处理后的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物经过多级冷凝降温以达到产品输出温度，然后作为产品输出，例如送入产品罐中。通过将步骤3)得到的多异氰酸酯组合物继续进行多级降温来获得目标产品输出温度的产品，可以进一步改善多异氰酸酯组合物的储存稳定性。所得产品具有优异的常温和低温存储性能，在产品存储过程中不容易出现浑浊或产生絮状物等现象。通过进一步进行上述步骤3)、4)得到的多异氰酸酯组合物也特别适合于在存在澄清溶液需求的用途中的应用。
20、优选的，所述多级冷凝降温包括两级以上冷凝降温；例如两级冷凝降温、三级冷凝降温，较佳的，采用两级冷凝降温。具体的，可以采用两级以上串联的冷凝器来进行多级冷凝降温，各个冷凝器可以是不同型式的冷凝器，例如可以是蛇管换热器、列管换热器、板式换热器等中的一种或几种进行组合。
21、优选的，每级冷凝降温的降温幅度≤20℃，更优选≤15℃，进一步优选≤10℃。采用优选的降温梯度，有利于获得存储稳定性更佳的产品。
22、本发明的贫单体的多异氰酸酯可以采用本领域常规方法制备得到。优选的，所述贫单体的多异氰酸酯的制备步骤包括：
23、s1)在惰性气体氛围下，将二异氰酸酯单体与含羟基的化合物反应至目标nco含量，优选所述目标nco含量为26wt％-50wt％，例如32wt％-50wt％，例如26％-40％；
24、s2)将步骤s1)得到的反应液进行分离纯化以脱除其中残留的二异氰酸酯单体，得到所述贫单体的多异氰酸酯。
25、一些具体实施方式中，步骤s1)中的反应在至少一种催化剂下进行以形成异氰脲酸酯基团，当需要终止反应时，例如当反应体系中nco含量达到目标固含量时，向反应体系中加入催化剂毒物终止反应，得到多异氰酸酯反应液。一些实施方式中，所述催化剂选自曼尼希碱类催化剂、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、三丁基磷、季铵盐或者季铵碱中的一种或多种，所述催化剂的加入量例如为所述二异氰酸酯单体质量的0.01％-0.6％。所述曼尼希碱例如是由萘酚、双酚a、对异壬基苯酚为原料，与甲醛、二甲胺反应，分离水相并在90℃/10torr下蒸馏有机相，将其溶于溶剂中可制得不同质量百分含量的曼尼希碱溶液。在一些具体的实施方式中，催化剂可以分批次加入也可以连续加入。一些实施方式中，所述催化剂毒物选自磷酸、磷酸酯、酰氯或烷基化试剂；所述磷酸酯选自磷酸二丁酯和/或磷酸二异辛酯；所述酰氯选自苯甲酰氯和/或间苯二甲酰氯；所述烷基化试剂选自甲苯磺酸甲酯和/或对甲苯磺酸甲酯；一些实施方式中，所述催化剂毒物的用量为所述催化剂质量的80％-200％。
26、一些实施方式中，所述贫单体的多异氰酸酯基于二异氰酸酯单体制得，所述二异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳族二异氰酸酯。制备多异氰酸酯所用的二异氰酸酯单体例如选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1,6-己烷二异氰酸酯(hdi)、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的任意混合物。优选的，二异氰酸酯单体选自1,5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1,6-己烷二异氰酸酯(hdi)、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或1,5-萘二异氰酸酯。
27、本发明中，甲苯二异氰酸酯作为上位概念代表异构体2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种以及二者的任意混合物。
28、步骤s1)中所用的所述含羟基的化合物可以为本领域常规使用的相应化合物，较佳的，所述含羟基的化合物的平均分子量为≥62至≤2000，优选平均分子量为≥62至≤400。具体的，含羟基的化合物例如选自c2-c6的二元醇和/或c3-c6的三元醇；所述含羟基的化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、新二甘醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1,2,6-己三醇、2-乙基己二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或多种。一些实施方式中，所述含羟基的化合物包括聚醚多元醇，合适的聚醚多元醇具有106至600，优选106至470的平均分子量，优选使用聚醚二醇和聚醚三醇。这些聚醚多元醇可以本身已知的方式通过合适的二官能至四官能起始剂分子或合适的起始剂分子混合物的烷氧基化来获得，其中在该烷氧基化中优选使用环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选使用上文提到的二元至四元醇作为起始剂分子。
29、一些实施方式中，步骤s1)中，加入的所述二异氰酸酯单体中nco的摩尔量与所述含羟基的化合物中oh的摩尔量之比可以为4:1-80:1，例如4:1，8:1，15:1，20:1，50:1，80:1等。
30、一些实施方式中，步骤s1)中，所述反应在50-120℃下进行。
31、步骤s2)中，所述分离纯化可以采用本领域常规方法进行，例如采用蒸发法。较佳的，采用至少一个降膜蒸发器和/或至少一个薄膜蒸发器进行所述分离纯化。较佳的，所述分离纯化在如下条件进行：分离温度为150-190℃，压力为0.1-400pa。所述薄膜蒸发器可以为内冷式薄膜蒸发器液或可以为外冷式薄膜蒸发器；在一些优选的实施方式中，采用二级薄膜蒸发器进行上述分离纯化，例如包括第一级薄膜蒸发器和第二级薄膜蒸发器；二级薄膜蒸发器包括第一级薄膜蒸发器和第二级薄膜蒸发器；所述分离提纯处理在如下条件进行：所述第一级薄膜蒸发器的分离温度为150-190℃，压力为100-400pa；所述第二级薄膜蒸发器的分离温度为150-190℃，压力为0.1-150pa。经上述分离提纯处理后能得到透明外观低色号的贫单体的多异氰酸酯产物。
32、一些实施方式中，本发明所涉及的贫单体的多异氰酸酯中游离的二异氰酸酯含量为＜0.5wt％，优选＜0.3wt％，进一步优选＜0.2wt％。
33、本发明的方法能够广泛适用于各种固含量水平的多异氰酸酯组合物的开稀制备，特别是能够用于制备兼顾低浊度、低色号和低粘度的高固含的多异氰酸酯组合物。
34、在本技术中，多异氰酸酯被“连续开稀”，即至少两个体积流，优选正好两个体积流互相混合，在一定浓度分布的情况下实现多异氰酸酯的稀释。在本技术中，“一定浓度分布”被理解为开稀过程中物料的固含量始终在发生变化，从低固含向高固含变动，达到目标固含量后，排出部分目标固含量的多异氰酸酯组合物，进一步向第一混合设备中添加所需量的溶剂，重新得到低固含量的开稀母液，从而能周而复始的进行开稀过程。
35、本发明中，第一混合设备和第二混合设备可以为本领域常见的具备搅拌、剪切混合能力的相应设备，例如为配置有静态混合器的t形管、双管路系统以及容器或中间溶解容器等。在本技术中，在混合开稀过程中，将至少一个体积流连续添加到搅拌状态下的另一体积流中，获得的产物料流为达到设定的目标固含量时，从混合设备中输出的达到目标固含量的多异氰酸酯组合物。
36、本发明方法中，将多异氰酸酯连续加入到含溶剂的开稀母液中，并在第一混合设备和第二混合设备中形成循环流，由此能获得兼顾低粘度、低浊度和低色号的多异氰酸酯组合物。
37、本发明还提供根据上文所述的制备方法制得的多异氰酸酯组合物。
38、本发明还提供上文所述的多异氰酸酯组合物的应用，所述多异氰酸酯组合物在聚氨酯涂料组合物、粘合促进剂、粘合剂、印刷油墨、木器涂料或密封剂中应用。具体的，例如用作粘合剂中的交联剂；例如用作双组份聚氨酯涂料组合物中的固化剂。关于上述应用的具体应用操作可以参照本领域常规的相应操作进行，对此不作逐一赘述。以在双组份聚氨酯涂料组合物中应用为例，可以将该涂料组合物中的多元醇树脂与多异氰酸酯固化剂混合配漆后，采用喷涂或者刮涂、流涂等操作涂布在基底层上，所述基底层可选用任何基底，如天然或者合成的纤维材料，优选木材、塑料、皮革、纸张、纺织品、玻璃、陶瓷等，特别优选木材或者纸张，以得到聚氨酯涂料组合物的固化漆膜。
39、较佳的，所述聚氨酯涂料组合物包括至少一种多元醇树脂和多异氰酸酯固化剂，所述多异氰酸酯固化剂为本发明提供的上述多异氰酸酯组合物。聚氨酯涂料组合物中还可以包括本领域常规添加的其他组分，例如可以包括溶剂，溶剂例如选自乙酸丁酯和/或二甲苯。
40、采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
41、本发明的制备方法能够获得具有低粘度、低色值和低浊度的多异氰酸酯组合物。
1.一种多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开稀母液中多异氰酸酯的固含量≥0且小于所述目标固含量；例如所述开稀母液中多异氰酸酯的固含量为0-95wt％，优选为30-90wt％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合设备中的温度控制为50-100℃，优选60-80℃；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2b)中，通入所述第二混合设备中的所述贫单体的多异氰酸酯与从所述第一混合设备通入所述第二混合设备的物料的质量流量之比为1:1-1:15，优选1:2-1:8，更优选1:3-1:5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2a)将部分所述开稀母液通入所述第二混合设备中以及在进行步骤2b)的过程中，使所述第二混合设备维持恒定的液位。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3)：将步骤2)得到的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物在预设温度下停留，停留时间≤24h，优选停留时间≥4h；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤4)：将步骤3)处理后的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物经过多级冷凝降温以达到产品输出温度，然后作为产品输出；
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述贫单体的多异氰酸酯基于二异氰酸酯单体制得，所述二异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯中的一种或多种；
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的多异氰酸酯组合物。
10.权利要求9所述的多异氰酸酯组合物的应用，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物在聚氨酯涂料组合物、粘合促进剂、粘合剂、印刷油墨、木器涂料或密封剂中应用。
