本发明属于材料，具体涉及原位质子化溶胀法制备具有隔热性能的共价三嗪框架气凝胶的方法。
背景技术：
1、通过芳香三嗪环连接构建的共价三嗪框架（ctfs）因其丰富的氮含量，高孔隙率，以及优异的热稳定性和化学稳定性而备受关注。ctfs的优异特性以及结构的可设计性使其在光/电催化、能量存储与转换、污染物的分离于纯化以及多相催化等诸多领域都具有广泛的应用前景。迄今为止，已经发展了一系列ctfs的合成方法，包括离子热三聚策略、脒基缩聚、超强酸催化、五氧化二磷（p2o5）催化、friedel-crafts反应、多聚磷酸（h6p4o13）催化和三氯化铝（alcl3）催化醛肟聚合等。然而，使用先前报道的方法获得的大多都是粉末状样品，导致其在实际应用中受限。特别是使用后回收过程中，非常不方便，并且难以避免一部分样品的损失。为了克服这些问题，最大限度地发挥ctfs的优势，迫切需要开发一种高效简单的策略来制备可加工的ctf材料。
2、基于此，本发明以三氟甲烷磺酸( tfoh )作为反应溶剂和催化剂，开发了一种原位制备ctf气凝胶的新方法，该方法无需复杂的后处理步骤，且反应条件温和操作简单。将对苯二腈( dcb )单体溶解在tfoh中，反应形成均匀透明的超强酸凝胶( ctf-sg )。利用tfoh的强质子化作用，可以在ctf层间引入静电斥力，从而在乙腈的辅助下发生溶胀。并且通过调节dcb在tfoh中的含量可以调节凝胶的交联度，从而产生不同程度的溶胀。最终，通过冷冻干燥，我们可以获得一系列不同密度的气凝胶。通过表征显示该气凝胶具有极高的孔隙率并且其是由微晶纳米片组装而成，这些特性赋予ctf气凝胶优异的物理机械性能和良好的隔热性能。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种原位质子化溶胀法制备具有隔热性能的共价三嗪框架气凝胶的方法。
2、一、共价三嗪框架气凝胶的制备
3、（1）超酸凝胶（ctf-sg）的制备
4、在对苯二腈中加入三氟甲烷磺酸，超声分散均匀，在55~65℃下反应8~12h，形成黄色透明的超强酸凝胶（ctf-sg）。其中，对苯二腈在三氟甲烷磺酸中的浓度为60~100 mg/ml。
5、（2）有机凝胶（ctf-og）的制备
6、将ctf-sg浸没于乙腈中，在室温下浸泡4~6 h后更换干净的乙腈，继续浸泡4~6 h，最后溶胀成为无色的有机凝胶(ctf-og)，该步骤中大部分tfoh会溶于乙腈，在置换溶剂的过程中被除去。
7、（3）质子化气凝胶（ctf-pag）的制备
8、将ctf-og放置于乙腈中，在液氮中预冻10~20 min（预冻温度−196 ℃），完全冻结后，将预冻的样品转移到冷冻干燥机中，−110~−100 ℃冷冻干燥15~25 h，得到质子化的气凝胶 (ctf-pag)，此时气凝胶中还有少部分tfoh残留，因此不能在空气中稳定存在。
9、（4）气凝胶（ctf-ag）的制备
10、将ctf - pag快速浸没在浓氨水中对残余超酸进行淬灭处理，再用去离子水彻底洗涤以除去气凝胶中残留的超酸和氨水；随后，将样品浸泡于乙腈中5~15min，重复2~5次，除去样品中的去离子水；最后，将得到的样品置于乙腈中，重复步骤（3）中制备ctf-pag中的方法进行二次冻干（即在液氮中预冻10~20 min，完全冻结后，将预冻的样品转移到冷冻干燥机中，−110~−100℃冷冻干燥15~25 h），获得可以在空气中稳定存在的气凝胶。
11、对苯二腈在三氟甲烷磺酸中的浓度分别为60 mg/ml、80 mg/ml、100 mg/ml得到气凝胶ctf-ag-60（密度为24.49 mg/cm3）、气凝胶ctf-ag-80（密度为38.64 mg/cm3）、气凝胶ctf-ag-100（密度为67.64 mg/cm3）。
12、图1显示了气凝胶的制备过程，主要分为凝胶化，溶胀，冻干三个步骤。而要成功得到一个能在空气中稳定存在且完整的气凝胶，需要注意以下几个关键点。首先，对苯二腈（dcb）在三氟甲烷磺酸（tfoh）中的含量对于最终气凝胶的制备有着明显的影响。浓度低了形成不了凝胶没法进行后续的溶胀过程。而高浓度下不影响形成凝胶，但是当其从周围吸收乙腈（acn）溶胀的过程中伴随着复杂的动态溶胀行为所产生应力场，如果凝胶没有足够的柔性来抵抗溶胀过程中产生的复杂应力场，则会发生破裂，从而影响最终气凝胶的完整性。所以超酸溶液的浓度要控制在60~100 mg/ml。
13、其次，残余的超酸也会影响最终形成的气凝胶。如图2所示，质子化的共价三嗪框架气凝胶（ctf-pag-60）能够在氩气（ar）氛围中稳定存在。但是当其放置在空气之中时，由于残留的超酸会从空气中吸水从而使气凝胶迅速收缩坍塌。因此，在浓氨水中快速淬灭超酸非常重要，其不仅能够快速除去气凝胶中残余的超酸并且能够完美保持住气凝胶的形貌。
14、此外，溶胀过程中溶剂的选择是成功制备气凝胶的关键。由于tfoh对ctf骨架的质子化作用，从而在二维ctf纳米片之间引入静电斥力，并且质子化框架的一维溶解度参数（δ）与acn接近，所以ctf-sg可以在acn中缓慢溶胀。再加上acn与tfoh之间有良好的相溶性，通过溶剂浸泡置换也可以除去大部分的超酸。而其他溶剂浸泡实验结果如图3所示，甲醇（meoh）、乙醇（etoh）、去离子水（h2o）和乙酸乙酯（ea）会使ctf骨架去质子化，加上他们的一维溶解度参数与质子化框架相差较大，使得凝胶收缩。而正己烷（c6h14）和二氯甲烷（dcm）则与tfoh不互溶，也会使凝胶收缩。
15、二、气凝胶的表征
16、1.气凝胶的质子化表征
17、凝胶分散液冻制备：将ctf-og-60置于100 ml塑料样品瓶中，加入50 ml干净乙腈，用超声波细胞粉碎机超声30 min（20 khz, 0℃），得到澄清透明分散液。将澄清透明分散液于室温下静置5天，其由于缓慢的去质子化作用，分散液内部的纳米片堆积，使其逐渐变浑浊。
18、凝胶分散液冻干处理：将新制得的澄清透明分散液以及在室温下静置5天后变浑浊的分散液分别置于2个100 ml塑料样品瓶中，在液氮中预冻15 min后转移进入冻干机中，冷冻干燥20 h。澄清透明分散液冻干后得到的为棉花状样品，浑浊分散液得到的为粉末状样品。
19、如图4所示，将ctf-ag-60用超声波细胞粉碎机超声后，可以得到一个澄清透明的分散液，有明显的丁达尔效应，将其冻干后我们可以获得棉花状样品，通过扫描电子显微镜（sem）图像发现其是由纳米片组装而成，这是由于超酸对ctfs框架的强质子化作用，从而在ctfs层间引入静电斥力，在超声过程中通过乙腈的辅助从而剥离出纳米片。但是随着时间的推移，分散液变浑浊，用激光笔照射有明显的光散射，冻干后为粉末状样品，通过sem图像可以可拿出其呈现出块体形貌，这是由于分散液从空气中吸收水分，逐渐去质子化，导致纳米片堆积，最后变得致密。
20、2.气凝胶的结构表征
21、下面通过x-射线衍射（xrd）和红外光谱（ft-ir）对气凝胶的结构进行分析（图5）。由ir数据中我们可以观察到，氰基的特征信号峰消失（2223 cm−1），出现了三嗪（1350 cm−1，1509 cm−1）和酰胺（3369 cm−1，3105 cm−1）的特征信号峰，成功证明了氰基三聚反应和水解反应成功进行，最终形成酰胺功能化的ctf气凝胶。从xrd数据中我们可以发现，气凝胶具有一定的结晶性，是一种微晶聚合物。并且随着一开始dcb在tfoh中含量增加，可以发现气凝胶在25.5°处对应的（001）晶面的峰逐渐增强。这是因为随着聚合物的聚合度增加，ctfs层间的π-π堆积相互作用逐渐增加，导致聚合物堆积更紧密，从而使得代表π-π堆积的（001）晶面的峰逐渐增强。通过该结果可以解释在不同浓度下形成的ctf-sgs在乙腈中会产生不同程度溶胀，最后可以得到不同密度的ctf气凝胶。
22、3.气凝胶的形貌表征
23、ctf气凝胶的形貌如图6所示，其显示出由柔性纳米片所组成的三维多孔网络结构。并且从sem图像中还可以观察到，随着气凝胶密度的上升，片层结构堆积更加紧密。这是由于随着聚合度的增加，ctf片层之间的π-π堆积相互作用逐渐增强，使得静电斥力相对减弱，从而导致堆积变得更加紧密，这也符合上述xrd所显示的结果。
24、4.气凝胶的物理机械性能
25、气凝胶的物理机械性能如图7所示，其在经过11次的循环压缩后仍旧保持原来的宏观形貌，显示出优异的弹性和抗疲劳性能。这些优异的力学性能可能得益于气凝胶中有序的三维多孔网络结构，使其获得了抵抗外部形变的能力，而气凝胶的微晶部分则是作为力学增强位点，进一步增强气凝胶的力学性能，使其能够抵抗更强的外界压力。
26、5.气凝胶的隔热性能
27、将气凝胶放置于已经预热至200℃的热台上，分别在1 min，3 min，5min，10 min，15 min，20 min用热像仪对气凝胶的温度进行监控。
28、孔隙率根据以下公式进行计算：
29、
30、p是气凝胶的孔隙率，ρ0是气凝胶的密度，ρ是通过排水法测出的气凝胶的绝对密度。
31、气凝胶的隔热性能如图8所示。实验结果表明ctf-ag-60的孔隙率高达97.47%，热导率低至34 mw m−1k−1，极高的孔隙率和低的热导率赋予了其作为隔热保温材料的应用潜力。如图8d所示，ctf-ag-60在200℃摄氏度的热台上可以长时间保持较低的温度（34℃），显示出优异的隔热性能。而这优异的隔热性能可归因于ctf-ag-60是一种微晶聚合物，显著降低了电子对传热的贡献，从而削弱了固相传导。此外，超高的孔隙率可以增加气凝胶中的气固界面数量和固体传导距离，从而降低ctf-ag-60的热传导。但是随着而气凝胶的密度增加，其内部结构会变得更致密，导致气凝胶的孔隙率会有所下降而热导率会相应的有所增加，如图8a和图8b所示ctf-ag-100相较于ctf-ag-60其孔隙率下降了4.45%而热导率增加了48mw m−1k−1，通过红外热成像照片我们也可以发现同样置于200℃摄氏度的热台上，ctf-ag-100相较于ctf-ag-60其最终的温度会高2℃，但是总体仍呈现出比较低的温度，说明该气凝胶总体显示出良好的隔热性能。
32、综上所述，本发明将tfoh作为溶剂和催化剂在温和的条件下与对苯二腈（dcb）反应形成均一透明的凝胶，利用tfoh的强质子化作用对框架质子化引入层间静电斥力，使其在乙腈的辅助下削弱层间的π-π堆积相互作用从而溶胀成为一个无色透明的有机凝胶。仅仅通过调控一开始dcb在tfoh中的含量，就可以对凝胶的聚合度进行调控，从而调控其在达到溶胀平衡时的溶胀程度，最后通过冷冻干燥获得一系列不同密度的ctf气凝胶（24.49~67.64 mg/cm3）。由实验结果可知，我们得到的ctf气凝胶是由柔性纳米片堆积而成，并且得益于该气凝胶具有超高的孔隙率和独特的微晶结构，从而赋予其优异的物理机械性能和良好的隔热性能，使其在高温隔热等领域具有广阔的应用前景。
1.原位质子化溶胀法制备具有隔热性能的共价三嗪框架气凝胶的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位质子化溶胀法制备具有隔热性能的共价三嗪框架气凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，对苯二腈在三氟甲烷磺酸中的浓度为60~100 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的原位质子化溶胀法制备具有隔热性能的共价三嗪框架气凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）中，液氮中预冻温度为−196℃。
4.根据权利要求1所述的原位质子化溶胀法制备具有隔热性能的共价三嗪框架气凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）中，冷冻干燥机中冷冻干燥温度为−110~−100℃。
