本发明属于生物可降解高分子材料领域，具体涉及一种增韧聚乙醇酸及其制备原料和制备方法。
背景技术：
1、生物可降解高分子材料又被称为“绿色生态高分子材料”，相较塑料等高分子材料具有非石油衍生、易通过微生物或物理化学作用实现降解的特点，随着石油基聚合物相关环境问题与可持续性问题的凸显，生物可降解或可再生聚合物引起了人们愈加广泛的关注。
2、聚乙醇酸又称聚乙交酯(pga)，是一种具有良好降解性、耐热性、机械强度、阻气性和生物相容性等特性的可再生生物基线性脂肪族聚酯材料，其分子链结构高度规整且可在人体生理环境下自动降解为水和二氧化碳。pga是目前研究的降解性能最好的高分子材料之—，其能够承受高温，作为一种热稳定性材料，可用于热食品或饮料等的包装。pga机械强度较高，其某些力学性能指标甚至超过工程塑料，在油气开采领域具有极高的应用前景。此外，pga具有使氧气及二氧化碳难以透过的高气体阻隔性，且该气体阻隔性受环境温度的影响较小。由于pga具有良好的生物相容性，在生物医学方面，可以被用于可降解医用缝合线、人造骨骼和药物输送材料等领域。由此可见，pga具有重要的环保和生物医用价值。然而，尽管pga具有上述优势，但其脆性较高、韧性较差的问题限制了其在工业和医疗领域的进一步发展，因此，对pga的增韧改性研究具有重要的现实意义。
3、目前对于聚酯类高分子材料韧性的改进方法主要有共聚、共混和添加增塑剂等，但国内外对以pga为基体的增韧研究尚且较少，主要是因为其加工温度高，与其他共聚物的相容性比较差。针对共聚改性，聚乙醇酸与其它柔性材料制备共聚物的方法对pga的原有性质影响较大，但由于pga本身加工温度接近分解温度与合适溶剂较少的特性导致其合成困难；针对共混改性，常用的柔性高分子往往与pga相容性不好，因此增韧效果较差，同时可能存在非生物降解性等问题。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于克服现有的聚乙醇酸韧性较差的问题，而提供一种具有优异韧性的增韧聚乙醇酸的制备原料。
2、本发明的目的之二在于提供一种采用上述原料制备增韧聚乙醇酸的方法。
3、本发明的目的之三在于提供由上述方法制备得到的增韧聚乙醇酸。
4、具体地，本发明提供的增韧聚乙醇酸的制备原料中含有质量比为100:(1～20):(25～100):(0.1～10)的聚四氢呋喃二醇、多异氰酸酯、乙交酯和交联剂。
5、在一种优选实施方式中，所述聚四氢呋喃二醇的含量为50～80重量份，所述多异氰酸酯的含量为1～8重量份，所述乙交酯的含量为20～50重量份，所述交联剂的含量为0.1～5重量份。
6、在一种优选实施方式中，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000～5000g/mol。
7、在一种优选实施方式中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4`-二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯和1,6,11-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
8、在一种优选实施方式中，所述交联剂为多元醇。
9、在一种优选实施方式中，所述多元醇具有式(1)所示的结构：
10、
11、式(1)中，r1、r2和r3彼此独立地为不存在、无取代或任选被一个或多个ra取代的c1-20亚烷基、-r5-oco-r6-，ra为乙烯基、c1-20烷基取代的乙烯基或-r5-coo-r6-，r5和r6彼此独立地为不存在或者为c1-20亚烷基；r4为h、无取代或任选被一个或多个rb取代的c1-20烷基、-r7-oco-r8，rb为乙烯基、c1-20烷基取代的乙烯基或-r7-oco-r8，r7为不存在或者为c1-20亚烷基，r8为不存在或者为c1-20烷基。
12、本发明提供的增韧聚乙醇酸的制备方法采用上述制备原料进行，且包括以下步骤：
13、s1、将聚四氢呋喃二醇与乙交酯在第一催化剂的存在下进行开环聚合反应，得到含双羟基封端的嵌段共聚物的产物；
14、s2、将含双羟基封端的嵌段共聚物的产物、多异氰酸酯和交联剂以及任选的聚四氢呋喃二醇在第二催化剂的存在下进行加成反应，即得到增韧聚乙醇酸。
15、在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述开环聚合反应的条件以使得双羟基封端的嵌段共聚物的数均分子量为1500～8000g/mol。
16、在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述开环聚合反应的条件包括温度为110～140℃，时间为24～48h。
17、在一种优选实施方式中，步骤s1中，所述第一催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡和1,8-二氮杂环十一烯中的至少一种。
18、在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述加成反应的条件包括温度为70～90℃，时间为5～20h。
19、在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述含双羟基封端的嵌段共聚物的产物中双羟基封端的嵌段共聚物与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:(0～5)。
20、在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述含双羟基封端的嵌段共聚物的产物中双羟基封端的嵌段共聚物与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:(0.5～3)。
21、在一种优选实施方式中，步骤s2中，所述第二催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡和1,8-二氮杂环十一烯中的至少一种。
22、在一种优选实施方式中，本发明提供的增韧聚乙醇酸的制备方法还包括在步骤s1之后及步骤s2之前，先从含双羟基封端的嵌段共聚物的产物中纯化分离出含双羟基封端的嵌段共聚物，之后再将所得高纯双羟基封端的嵌段共聚物替代含双羟基封端的嵌段共聚物的产物用于加成反应。
23、本发明还提供了由上述方法制备得到的增韧聚乙醇酸。
24、本发明的发明人经过深入且广泛研究之后惊喜地发现，将聚四氢呋喃二醇与乙交酯共聚得到聚乙醇酸-聚四氢呋喃-聚乙交酯三嵌段共聚物，之后再将该三嵌段共聚物与多异氰酸酯和交联剂以及任选的聚四氢呋喃二醇进行加成反应，由此获得的聚乙醇酸单体具有极佳的韧性。推测其原因，可能是由于：异氰酸酯中异氰酸根与三嵌段共聚物和交联剂及聚四氢呋喃二醇中羟基的加成反应原位形成聚氨酯化学交联网络结构，其能够增强聚四氢呋喃与聚乙醇酸的生物相容性，使聚四氢呋喃的柔性醚键得到充分有效地发挥，从而对聚乙醇酸进行韧性，改善其韧性。此外，由于聚四氢呋喃无生物毒性，将其作为改性剂可以保证增韧聚乙醇酸在生物医用方面的应用前景。
1.一种增韧聚乙醇酸的制备原料，其特征在于，所述增韧聚乙醇酸的制备原料中含有质量比为100:(1～20):(25～100):(0.1～10)的聚四氢呋喃二醇、多异氰酸酯、乙交酯和交联剂。
2.根据权利要求1所述的增韧聚乙醇酸的制备原料，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇的含量为50～80重量份，所述多异氰酸酯的含量为1～8重量份，所述乙交酯的含量为20～50重量份，所述交联剂的含量为0.1～5重量份。
3.根据权利要求1所述的增韧聚乙醇酸的制备原料，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000～5000g/mol。
4.根据权利要求1所述的增韧聚乙醇酸的制备原料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4`-二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯和1,6,11-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的增韧聚乙醇酸的制备原料，其特征在于，所述交联剂为多元醇；
6.一种增韧聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，该方法采用权利要求1～5中任意一项所述制备原料进行，且包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的增韧聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述开环聚合反应的条件以使得双羟基封端的嵌段共聚物的数均分子量为1500～8000g/mol；
8.根据权利要求6所述的增韧聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述加成反应的条件包括温度为70～90℃，时间为5～20h；
9.根据权利要求6～8中任意一项所述的增韧聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，该方法还包括在步骤s1之后及步骤s2之前，先从含双羟基封端的嵌段共聚物的产物中纯化分离出含双羟基封端的嵌段共聚物，之后再将所得高纯双羟基封端的嵌段共聚物替代含双羟基封端的嵌段共聚物的产物用于加成反应。
10.由权利要求6～9中任意一项所述的方法制备得到的增韧聚乙醇酸。
