本发明涉及高分子合成，具体涉及一种低介电含氟聚芳醚树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着通信行业向高频，高速方向发展，对材料损耗要求越来越苛刻。由于低损耗材料可以带来信号低衰减，低延迟，以及高透波性能的收益，是通信行业必不可少的材料，因此获得综合性能优良的介电材料是很重要的。聚芳醚(pae)是一类高性能聚合物材料，由于其拥有优异的热稳定性、机械性能以及介电性能而可以替代传统的微电子材料，制备5g通信天线材料。
2、为了将聚芳醚树脂用于微电子材料，所需要的主要性能是热稳定性、机械性能和介电性能。作为制备具有优异的热稳定性、机械性能和介电性能的聚芳醚的方法，现有技术一般都是通过将具有大体积的刚性侧基结构引入至聚合物链中，以此来提高聚芳醚树脂的机械性能和热稳定性，同时提高聚合物链的分子自由体积而降低单位体积的极化基团密度，从而使得介电常数降低，同时，由于聚合物链中的极性基团的数量不变，所以介电损耗并没有明显地降低。
3、另一方面，氟原子具有低极化率、低吸水性和低表面能的特点，不仅可以提升聚芳醚树脂的热稳定性、化学稳定性以及介电性能，还使其具有了出色的耐磨损性。然而，现有技术中的可用于生成含氟聚芳醚树脂的含氟单体的种类极其有限，因此一方面限制了含氟聚芳醚的推广使用，另一方面可选择的优异性能的含氟聚芳醚种类较少。
4、因此，本发明基于现有技术，开发一种基于联苯双酚或三联苯双酚的单体进行合成得到的具有低介电常数的含氟聚芳醚材料，从而解决现有技术存在的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供了一种低介电含氟聚芳醚树脂及其制备方法和应用。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种低介电含氟聚芳醚树脂，其具有式i所示通式的重复单元结构：
3、
4、其中：ra为不同的联苯双酚或三联苯双酚组分的残基；r1、r2选自氢、烷基、卤代烷基或卤代烷氧基中的任一种，且相同或不相同；rb表示不同的二卤单体组分的残基。
5、优选地，ra为具有式ii或式iii所示的通式结构的双酚残基：
6、
7、优选地，所述二卤单体组分选自二氟二苯砜(dfs)、二氟二苯酮(dfk)、1，3-双(4-氟苯甲酰)苯(bfbz)、十氟联苯(dfp)、4，4′-二氟-3，3′-双三氟甲基-1，1′-联苯(bdtf)、1，4-二(4-氟苯甲酰基)苯(dfbk)、3，5-二氟苯甲腈(dfbn)、2，5-二氟三氟甲基苯(dfbtf)及它们的衍生物中的任一种或多种的组合。
8、优选地，式ii所示的通式结构的联苯双酚选自以下结构式中的至少一种：
9、
10、优选地，式iii所示的通式结构的三联苯双酚选自以下结构式中的至少一种：
11、
12、本发明中，优选具有含氟取代基团的联苯双酚和/或三联苯双酚，随着刚性芳香结构(苯环)的增多，使得聚合物链的短程有序结构增多，促进聚合物链的相互堆积，从而固定聚合物中的偶极取向，使其在极化过程中无法随交变电场的变化而变化，减少偶极弛豫，进而显著地降低介电损耗(df)；进一步地，由于含氟基团的引入，一方面氟原子的低表面能使聚合物具有优异的疏水性，另一方面氟原子的低极化率和三氟甲基较大的自由体积进一步地赋予了聚合物更低的介电常数(dk)。
13、优选地，rb选自二氟二苯砜(dfs)、二氟二苯酮(dfk)、1，3-双(4-氟苯甲酰)苯(bfbz)、十氟联苯(dfp)、4，4′-二氟-3，3′-双三氟甲基-1，1′-联苯(bdtf)中两种或两种以上的二卤单体的残基。
14、优选地，所述聚芳醚树脂的分子量大于5000g/mol；更优选地，分子量为10000-300000g/mol。
15、优选地，所述聚芳醚树脂的分子量分布为1.2-2.5；
16、优选地，所述聚芳醚树脂制成的膜具有大于170℃的玻璃化转变温度(tg)以及小于3的介电常数(dk)，介电损耗小于0.007。
17、作为另一个目的，本发明还提供了上述的低介电含氟聚芳醚树脂的制备方法，具体步骤包括：
18、s1.提供双酚单体；包括在惰性气体氛围中，将硼酸酯类单体、双卤代单体、催化剂加入至第一溶剂中混合均匀后于70-110℃条件下进行偶联反应，得到联苯双酚或三联苯双酚单体，即为所述双酚单体；
19、s2.制备聚芳醚树脂；包括在惰性气体氛围下，将所述联苯双酚或三联苯双酚、二卤单体、碱性催化剂溶于第二溶剂中于25-180℃下进行亲核芳香取代反应，反应产物即为所述聚芳醚树脂。
20、优选地，s1中，所述硼酸酯类单体、所述二卤单体、所述催化剂以及所述第一溶剂的摩尔比为1∶(1-1.2)∶(0.03-0.1)∶(30-100)。
21、优选地，所述硼酸酯类单体选自4-羟基-2-三氟甲基苯硼酸、4-羟基-2-甲基苯硼酸、(2-氟-4-羟苯基)硼酸、4-羟基-2-三氟甲氧基苯硼酸、3-甲基-4-羟基苯硼酸、3-氟-4-羟基苯硼酸、1，4-苯二硼酸双(频哪醇)酯中的任一种。
22、优选地，所述二卤单体选自3-三氟甲基-4-溴苯酚、2-溴-4-氟-5-羟基三氟甲苯、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，5-二甲基苯酚、4-溴-2-氟-5-甲基苯酚、3-氟-4-溴苯酚、4-溴-5-氟-2-甲基苯酚、5-溴-4-氟-2-羟基三氟甲苯、4-溴-2，5-二氟苯酚、4-溴-3-三氟甲氧基-苯酚、4-溴-2-氟-5-三氟甲氧基苯酚中的任一种或多种的组合。
23、优选地，所述催化剂包括四三苯基膦钯、dppf二氯化钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯、(1，1′-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍中的任意一种或多种的组合。
24、优选地，所述第一溶剂包括二氧六环、甲苯、二甲苯、四氢呋喃任意的一种或两种以上组合。
25、优选地，s2中，以所述双酚单体与所述二卤单体为原料，将所述原料、所述碱性催化剂、所述第二溶剂和脱水剂加入至反应容器中，搅拌条件下，在氮气或氩气的保护氛围中升温至140℃使得所述脱水剂回流，反应4～6小时，分批排掉共沸脱水剂后升温至175～180℃反应6～8小时；将得到的聚合物在1％盐酸水溶液中析出，洗涤、重溶、过滤、索提、干燥后得到具有低介电常数的聚芳醚树脂。
26、优选地，所述双酚单体、所述二卤单体、所述碱性催化剂、所述第二溶剂和所述脱水剂的摩尔比为1∶(1-1.05)∶(2.2-3)∶(20-30)∶(30-50)。
27、优选地，所述第二溶剂为高沸点极性有机溶剂；更优选地，所述第二溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜中的任一种。
28、优选地，所述脱水剂选自甲苯、二甲苯、乙醇中的一种。
29、优选地，以所述双酚单体与所述二卤单体为原料，将所述原料、所述碱性催化剂、所述第二溶剂加入至反应容器中，在氮气或氩气的保护氛围中搅拌和室温条件下反应24小时；将得到的聚合物在乙醇和水的混合溶液中析出，洗涤、重溶、过滤、索提、干燥后得到低介电常数聚芳醚树脂。
30、所述双酚单体、所述二卤单体、所述碱性催化剂、所述第二溶剂的摩尔比为1∶(1-1.05)∶(2.2-3)∶(20-30)。
31、优选地，所述碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸钠、氟化钠、碳酸氢钠中的任一种。
32、本发明所获得的有益技术效果：
33、1.采用本发明技术方案，本发明聚芳醚树脂聚合物为具有含氟结构和刚性联苯或三联苯结构的聚合物，能够明显地提高树脂的热稳定性、疏水性能和介电性能；尤其地，使其在极化过程中无法随交变电场的变化而变化，减少偶极弛豫，进而显著地降低介电损耗。
34、2.采用本发明技术方案合成的具有含氟结构和刚性联苯或三联苯结构的双酚单体，双酚单体和双卤代单体通过高温或室温亲核芳香取代聚合方法，实现聚合物主链中含氟基团和刚性芳香结构的联苯或三联苯基团的聚合物树脂合成，该树脂的分子量可控；而且，由于含氟基团的引入，一方面氟原子的低表面能使聚合物具有优异的疏水性，另一方面氟原子的低极化率和三氟甲基较大的自由体积进一步地赋予了聚合物更低的介电常数。尤其地，本发明含氟聚芳醚树脂中的氟原子多数来自于双酚单体的-cf3，将大体积的-cf3结合到聚合物骨架中既可以增强聚合物的溶解性、阻燃性、热稳定性和玻璃化转变温度，还可以降低其结晶度、介电常数和吸水性，从而使得含氟聚芳醚树脂在低介电常数绝缘材料有很大的应用前景，尤其是在在质子交换膜、光波导器件和气体分离膜等方面具有极高的应用价值。
35、3.采用本发明技术方案合成的具有刚性联苯或三联苯结构的双酚单体，还能够为聚合物提供良好的机械性能，使得合成得到的聚合物在具有良好的介电性能、疏水性能以及热稳定性能之外，还能够兼顾良好的机械性能，得到一种具有优异的综合性能的聚芳醚树脂产品。
36、4.本发明的工艺具有工艺简单、能耗低等特点，且得到的聚芳醚树脂具有低介电性能的特点，适宜于规模化生产。
1.一种低介电含氟聚芳醚树脂，其特征在于，其具有式i所示通式的重复单元结构：
2.如权利要求1所述的低介电含氟聚芳醚树脂，其特征在于，
3.如权利要求1所述的低介电含氟聚芳醚树脂，其特征在于，式ii所示的通式结构的联苯双酚选自以下结构式中的至少一种：
4.如权利要求1-3任一项所述的低介电含氟聚芳醚树脂，其特征在于，所述聚芳醚树脂的分子量大于5000g/mol，优选为10000～300000g/mol；分子量分布为1.2-2.5。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的低介电含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的低介电含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，s 1中，所述硼酸酯类单体、所述二卤单体、所述催化剂以及所述第一溶剂的摩尔比为1∶(1-1.2)∶(0.03-0.1)∶(30-100)；
7.根据权利要求5所述的低介电含氟聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，s2中，以所述双酚单体与所述二卤单体为原料，将所述原料、所述碱性催化剂、所述第二溶剂和脱水剂加入至反应容器中，搅拌条件下，在氮气或氩气的保护氛围中升温至140℃使得所述脱水剂回流，反应4～6小时，分批排出共沸脱水剂后升温至175～180℃反应6～8小时；将得到的聚合物在1％盐酸水溶液中析出，洗涤、重溶、过滤、索提、干燥后得到具有低介电常数的聚芳醚树脂；
8.根据权利要求5所述的聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，s2中，以所述双酚单体与所述二卤单体为原料，将所述原料、所述碱性催化剂、所述第二溶剂加入至反应容器中，在氮气或氩气的保护氛围中搅拌和室温条件下反应24小时；将得到的聚合物在乙醇和水的混合溶液中析出，洗涤、重溶、过滤、索提、干燥后得到低介电常数聚芳醚树脂；
9.一种聚芳醚树脂薄膜，其特征在于，包括以权利要求1-3任一项所述的聚芳醚树脂通过流延法在玻璃板、金属表面或硅片上形成；
10.如权利要求1-4任一项所述的聚芳醚树脂或如权利要求9所述的聚芳醚树脂薄膜在航空航天、5g通信天线材料、气体分离膜以及疏水材料领域中的应用。
