本发明涉及用于皮革、毛皮复鞣的复鞣加脂剂制备，具体涉及一种无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、复鞣能够赋予成革不同的性能特点，是现代制革工艺中不可或缺的重要工序之一。复鞣效果的优劣主要取决于复鞣剂的种类和性质。在目前常用的复鞣剂中，氨基树脂复鞣剂增厚效果好，且具有选择填充性，受到业内的广泛青睐。
2、氨基树脂复鞣剂通常是通过尿素、双氰胺及三聚氰胺等含氨基单体与甲醛的缩合反应制备而来。随着制革行业的不断发展进步，对氨基树脂复鞣剂的要求逐渐增高，传统氨基树脂复鞣剂存在的问题也日益凸显。一方面，氨基树脂及其复鞣后的皮革中往往存在大量游离甲醛。甲醛是i类致癌物，极易诱发诸如肺炎、肝炎和白血病等疾病，对人体健康构成严重威胁。另一方面，传统氨基树脂的存放稳定性较差，易产生絮状沉淀，从而降低产品的使用性能。随着制革行业的转型升级，研究和制备无甲醛水性氨基树脂复鞣剂势在必行。
3、另外，为了进一步推进皮革行业的绿色可持续发展，多功能皮革化学品的研究制备近来受到制革工作者的极大关注。其中，复鞣加脂剂兼具复鞣和加脂功功能，不仅能够显著改善坯革的物理性能，而且对胶原纤维具有良好的润滑分散作用。同时，复鞣加脂剂的使用能够简化制革流程，节约时间和原料成本，减少制革废水的排放，成为制革化学品的研究热点。
4、氨基树脂分子中既含有氨基、磺酸基等亲水基团，也含有三嗪环等疏水基团，本身便是一种两亲聚合物。然而，氨基树脂中的亲水基团数量较多，导致其对胶原纤维的润滑能力有限。在解决氨基树脂甲醛释放问题的基础上，进一步对氨基树脂的侧链氨基进行修饰，制得一种性能良好的复鞣加脂剂是目前亟需解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂的制备方法及应用。以三聚氯氰、水解胶原蛋白和烷基酰氯为原料，首先利用三聚氯氰分子中三个氯原子的活性差异，通过分步控温反应将三聚氯氰与水解胶原蛋白进行交联，合成无甲醛氨基树脂复鞣剂，在此基础上，使用烷基酰氯对无甲醛氨基树脂复鞣剂中的氨基进行修饰，增强其对胶原纤维的润滑能力，从而制备无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂。
2、为到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供了一种无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂的制备，包括以下步骤：
4、(1)水解胶原蛋白溶于水后，再加入三聚氯氰，一次反应后，得第一预聚物；
5、(2)对氨基苯磺酸钠溶于水后，再加入三聚氯氰，二次反应后，得第二预聚物；
6、(3)将第一预聚物和第二预聚物混合后，三次反应后，得无甲醛氨基树脂；
7、(4)向无甲醛氨基树脂中依次加入非离子表面活性剂和烷基酰氯，四次反应后，即得无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂。
8、优选的，步骤(1)中，水解胶原蛋白的质量份为100-500份、水的质量份为300-1500份、三聚氯氰的质量份为130-700份
9、优选的，步骤(1)中，所述水解胶原蛋白的分子量为500-6000da。
10、优选的，步骤(1)中，一次反应过程中，反应温度为85-95℃、反应时间为5.5-6.5h、反应ph为8.5-9.5。
11、优选的，步骤(2)中，对氨基苯磺酸钠的质量份为30-50份、水的质量份为30-50份、三聚氯氰的质量份为15-30份。
12、优选的，步骤(2)中，二次反应过程中，反应温度为55-65℃、反应时间为3.5-4.5h、反应ph为8.5-9.5。
13、优选的，步骤(3)中，三次反应过程中，反应温度为85-95℃、反应时间为6-8h、反应ph为8.5-9.5。
14、优选的，步骤(4)中，所述烷基酰氯为月桂酰氯、十四酰氯、棕榈酰氯或油酰氯中的一种或几种；所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯或聚山梨酯中的一种或几种。
15、优选的，步骤(4)中，非离子表面活性剂的质量份为2.3-24份、烷基酰氯的质量份为11.5-360份。
16、优选的，步骤(4)中，四次反应过程中，反应温度为20-40℃、反应时间为2-8h。
17、本发明的第二方面，提供了采用上述制备方法制备得到的无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂。
18、本发明的第三方面，提供了上述无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂在制革工艺中的应用。
19、有益效果
20、1.本发明制备的无甲醛复鞣剂是以三聚氯氰为三嗪环供体，水解胶原蛋白为氨基供体，通过亲核取代反应制备而来。该方法完全避免了传统氨基树脂先羟甲基化后缩聚的反应步骤，能够有效提高氨基树脂的存放稳定性。此外，该方法避免了以甲醛为起始原料，产物中不含游离甲醛。
21、2.本发明是先将水解胶原蛋白与三聚氯氰分子中的三个氯原子进行反应，生成体型高分子，然后再对产物的侧链氨基进行修饰，通过引入磺酸基来增强亲水性。与先将三聚氯氰和对氨基苯磺酸钠反应，然后与水解胶原蛋白反应生成线型高分子相比，本发明提出的方法产物交联程度更高，复鞣后的填充效果也更好。
22、3.本发明在进行疏水修饰之前，先向体系中加入了表面活性剂，能够有效降低不同原料之间的界面相容性差异，提高烷基酰氯与氨基的反应效率。
1.一种无甲醛氨基树脂复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水解胶原蛋白的质量份为100-500份、水的质量份为300-1500份、三聚氯氰的质量份为130-700份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，一次反应过程中，反应温度为85-95℃、反应时间为5.5-6.5h、反应ph为8.5-9.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对氨基苯磺酸钠的质量份为30-50份、水的质量份为30-50份、三聚氯氰的质量份为15-30份。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二次反应过程中，反应温度为55-65℃、反应时间为3.5-4.5h、反应ph为8.5-9.5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，三次反应过程中，反应温度为85-95℃、反应时间为6-8h、反应ph为8.5-9.5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烷基酰氯为月桂酰氯、十四酰氯、棕榈酰氯或油酰氯中的一种或几种；所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯或聚山梨酯中的一种或几种；非离子表面活性剂的质量份为2.3-24份、烷基酰氯的质量份为11.5-360份。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，四次反应过程中，反应温度为20-40℃、反应时间为2-8h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的无甲醛复鞣加脂剂。
10.权利要求9所述的无甲醛复鞣加脂剂在制革工艺中的应用。
