本发明涉及高分子材料阻燃改性，具体涉及一种无卤阻燃剂及无卤阻燃增强尼龙。
背景技术：
1、玻纤增强尼龙，由于具有机械强度高、耐疲劳性能突出、耐腐蚀、耐热性能好等特点而被广泛应用于电子电器、交通工具等领域。通常的玻纤增强尼龙为易燃材料，近年来，随着新能源汽车、电子电器的快速发展，如何防止新能源车发热引发自燃，特别是电池底板、盖板和连接器、电控盒等材料，对材料耐高温、阻燃性能和电绝缘性能提出了更高的要求。
2、目前，玻纤增强尼龙材料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃剂由于耐高温稳定性差，漏电起痕指数低，同时含有燃烧过程中会产生浓烟及溴化氢等有害物质；无卤阻燃剂具有使用安全、环保的优点而成为行业内开发的热点。
3、目前，市场上应用较多的玻纤增强尼龙用无卤阻燃剂是基于二乙基次膦酸盐体系；单独使用二乙基次磷酸盐，阻燃等级不能满足ul94 v0的要求，且灼热丝温度低，因此需要加入协同剂进行协同阻燃。主流的协同剂有两类，聚(焦)磷酸三聚氰胺盐和亚磷酸盐，通常使用亚磷酸铝、烷基亚磷酸铝、聚磷酸三聚氰胺协效剂与二乙基次膦酸铝阻燃剂复配，在阻燃过程中可发挥磷、氮阻燃剂的协同作用，高温产生含氮气体，具有良好的气相阻燃效果，因而表现出较高的阻燃效率。但该类阻燃剂在实际使用过程中也面临一些不足，主要是二乙基次磷酸铝/聚磷酸三聚氰胺在加工过程中存在盐交换反应，不仅使得阻燃剂耐热性能下降，还导致在玻纤增强尼龙6和尼龙66加工过程中机头冒烟多，容易产生模垢，生产一段时间后即需要停机，清洗模具，影响了生产效率；并且在高温高湿的环境下，盐交换反应所产生的三聚氰胺类的物质会在制品的表面析出，腐蚀金属嵌件，影响制品的外观和电绝缘性能。
4、为了进一步改进阻燃剂的热稳定性，专利文件cn104364305a公开制备亚磷酸盐，与二乙基次磷酸铝进行协同，二乙基次磷酸铝的阻燃效果得以改进，与使用聚磷酸三聚氰胺作为协同剂相比，在高温高湿情况下没有观察到析出现象。但实际使用过程中该组合存在阻燃性能不稳定的情况，且阻燃性容易受到配方其它助剂(增韧剂、润滑剂)的影响而下降，灼热丝起燃温度通常低于750℃。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种阻燃性能稳定且灼热丝起燃温度大于750℃兼具在高温高湿环境下耐迁移的无卤阻燃剂。
2、本发明提供的一种无卤阻燃剂，按照重量百分比计，包括：
3、烷基次磷酸盐 40-90％；
4、金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐 10-60％；
5、所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐，包括式(i)和/或式(ii)所述的化合物：
6、
7、r3-ax-b-ay-r3(ii)；
8、其中，a的结构为b的结构为m选自二价的锌离子、镁离子、铜离子、亚铁离子或钙离子；r1任一地选自h或r2；r2由m个a基团和n个b基团按照任意排列方式形成，其中，m、n为大于等于0的整数，且10≥n+m≥1；r3选自h，三聚氰胺，蜜勒胺，蜜白胺中的任意一种；x、y为大于等于0的整数，且10≥x+y≥1。
9、本发明提供一种无卤阻燃剂，可用于高分子聚合物以及玻璃纤维增强的高分子聚合物的阻燃。
10、高分子聚合物包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、热塑性弹性体、热固性树脂、聚酰胺(包括pa6、pa66以及它们的共聚物)、聚氨酯弹性体、abs、聚酯，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、petg(非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇醋)等；玻璃纤维增强的高分子材料包括但不限于玻璃纤维增强的聚酯(pet，pbt，petg)、玻璃纤维增强的聚酰胺(包括尼龙6、尼龙66以及它们的共聚物)。
11、进一步的，所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐中磷元素的含量占15-19wt％；0.5％热失重温度≥320℃。
12、进一步的，所述金属离子改性三聚氰胺聚磷酸盐25℃时10wt％悬浮液物的ph为5.5-7.0；20℃时溶解质量≤0.2g/100ml水；
13、进一步的，所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备工艺如下：
14、(1)反应容器中投入聚磷酸，搅拌下缓慢加入三聚氰胺，在80-100℃下持续搅拌反应2-5h，加入金属氧化物，搅拌升温至230-280℃下搅拌反应1-3h，冷却，粉碎获得白色粉末状的预聚物；
15、(2)预聚物中加入三聚氰胺，酸性催化剂，保护性气体氮气的氛围下，升温至280～350℃下反应4-8h，得到淡黄色的混合物；
16、(3)将所述混合物与体积比为75-95％的酒精水混合溶剂混合，在25-35℃下，混合物与酒精水混合溶液的固液混合物中固含量为30-45wt％，搅拌1-3小时，洗涤、过滤、淋洗除去酸性催化剂，干燥，粉碎获得所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐。优选的，体积比为80-90％的酒精水混合溶剂。
17、进一步的，所述烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸铝和/或二乙基次磷酸锌。优选的，所述烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸铝。
18、本发明还提供一种无卤阻燃增强尼龙，按重量百分比计，原料组成包括：
19、
20、进一步的，所述尼龙选自pa6，pa66，pa66/6，pa6/66，pa6t，pa6t/6i，pa6t/pa66，pa6t/pa6中的任意一种或几种的组合。
21、进一步的，所述阻燃协同剂选自亚磷酸铝，亚磷酸锌，亚磷酸钙，氧化锌，锡酸锌，氧化镁，氧化铝，氧化钙，锡酸锌，硼酸锌，水滑石，勃姆石，磷酸钙，焦磷酸钙，磷酸铝，磷酸镁，磷酸钛，磷酸锆中的一种或几种的组合，优选的，所述阻燃协同剂选自亚磷酸铝，亚磷酸锌，氧化锌中的一种或几种的组合。
22、阻燃协同剂的作用是增加高分子材料燃烧时成炭率和炭层质量，与无卤阻燃剂协效阻燃。
23、进一步的，增强剂选自玻璃纤维，碳纤维，玻璃珠，矿物填料中的一种或几种的组合。优选的，增强剂选自玻璃纤维。
24、进一步的，所述增韧剂为epdm-g-mah，poe-g-mah,乙烯共聚物接枝马来酸酐中的任一种或几种的组合。优选的，所述增韧剂为poe-g-mah。
25、进一步的，所述润滑剂选自硬脂酸锌，硬脂酸钙，季戊四醇硬脂酸酯，乙撑双硬酯酰胺，聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，硅酮，褐煤酸蜡中的一种或者几种的组合。
26、进一步的，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂，磷系抗氧剂，硫醚系抗氧剂及金属盐抗氧剂中的一种或几种的组合。
27、本技术还提供一种无卤阻燃增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
28、s1将尼龙，无卤阻燃剂，阻燃协同剂，增韧剂，抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中充分混匀；
29、s2将混匀的物料和增强剂送入挤出机，挤出，拉条，冷却后制得如权利要求1-8任一项所述的一种无卤阻燃增强尼龙。
30、进一步的，其特征在于，步骤s2中，所述的挤出机为双螺杆挤出机，混匀的物料和增强剂通过不同的加料口加入双螺杆挤出机内，所述双螺杆挤出机的各区的温度范围为210～290℃。
31、本发明公开的无卤阻燃剂采用新型的无卤阻燃复配体系，该无卤阻燃剂热分解温度高，阻燃效果好，无卤阻燃增强尼龙通过凝聚相和气相阻燃机理实现阻燃，其中气相作用为阻燃剂和阻燃协同剂中+1和+3价p捕捉聚合物热分解产生的自由基，含氮结构产生气体稀释；凝聚相作用为阻燃剂和阻燃协同剂中的磷化合物和金属盐起到促进成炭、增强成炭率和提高炭层质量，多种阻燃机理协同，具有良好的阻燃效果，灼热丝起燃温度高达750℃以上，且成品在高温高湿的环境下表面无阻燃剂迁移。
1.一种无卤阻燃剂，其特征在于，按照重量百分比计，包括：
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃剂，其特征在于，所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐中磷元素的含量占15-19wt％；0.5％热失重温度≥320℃。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃剂，其特征在于，所述金属离子改性的三聚氰胺聚磷酸盐的制备工艺如下：
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃剂，其特征在于，所述烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸铝和/或二乙基次磷酸锌。
5.一种无卤阻燃增强尼龙，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：
6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃增强尼龙，其特征在于，所述尼龙选自pa6，pa66，pa66/6，pa6/66，pa6t，pa6t/6i，pa6t/pa66，pa6t/pa6中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃增强尼龙，其特征在于，所述阻燃协同剂选自亚磷酸铝，亚磷酸锌，亚磷酸钙，氧化锌，锡酸锌，氧化镁，氧化铝，氧化钙，锡酸锌，硼酸锌，水滑石，勃姆石，磷酸钙，焦磷酸钙，磷酸铝，磷酸镁，磷酸钛，磷酸锆中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃增强尼龙，其特征在于，增强剂选自玻璃纤维，碳纤维，玻璃珠，矿物填料中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃增强尼龙，其特征在于，所述增韧剂为epdm-g-mah，poe-g-mah，乙烯共聚物接枝马来酸酐中的任一种或几种的组合。
10.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃增强尼龙，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸锌，硬脂酸钙，季戊四醇硬脂酸酯，乙撑双硬酯酰胺，聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，硅酮，褐煤酸蜡中的一种或者几种的组合。
