本发明属于多孔材料合成，具体涉及一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法。
背景技术：
1、金属有机框架(mofs)又称多孔配位聚合物(pcps)，是由金属节点(金属离子/团簇)与有机连接体通过自组装而成，具有结构可调和功能多样等特点，已被应用于催化、吸附、化学传感和药物载体等领域。mofs材料具有众多优异的特性，可以作为良好的载体与其他材料结合形成纳米复合材料，也可以由本身衍生出具有优异特性的纳米材料。近几年，研究者们采用两种及两种以上的金属进行构建mofs材料，形成混合金属有机框架(mm-mofs)。与单一金属mofs相比较，mm-mofs会利用不同金属粒子产生的结构复杂性和协同作用表现出更优异的性能。沸石咪唑酯骨架(zifs)材料是金属中心和有机配体通过自组装配位而形成的一种结构与沸石分子筛类似的mofs材料，zifs材料的m-im-m配位结构和特点，使之与其他的mofs材料相比具有更优良的化学稳定性以及热稳定性。有着广阔的应用前景。zn/co-zif是mm-mofs具有代表性的一种，相比于单金属zifs材料，zn/co-zif材料不仅保持了对应单金属zifs材料的结构，两种金属离子的存在，还提高了配位及结晶速率，双金属在同一框架结构内的配位产生了更多晶体内部缺陷，使zn/co-zif材料具有更大的比表面积和孔隙率。
2、目前关于zn/co-zif材料的研究和报道集中在材料及其衍生物实验室规模的合成、基本性质的研究和应用等方面，而关于zn/co-zif材料规模化合成的内容较少。经检索，中国专利授权号为cn 110144048 b的专利，公开了一种电化学法快速合成双金属zn/co-zif材料的方法，是取具有共轭结构的咪唑、充当模板剂和增加导电性的四丁基溴化氨、金属钴盐、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇，超声混合均匀成分散液，再取表面光滑无杂质规格为5cm×0.5cm×0.1cm的锌片分别作为阳极和阴极，接通电源，调节电压，反应一定时间，得到产物。该方法可以快速合成zn/co-zif，但需要锌片作为外加电场，对反应装置有一定要求，且有一定的安全隐患，导致制备成本高且无法大规模制备。经检索，中国专利授权号为cn 107964102 b专利，公开了一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料及其制备方法，是将可溶性钴盐和二-甲基咪唑均溶解在甲醇中，虽然反应是在常温常压下进行，但选用甲醇作为溶剂，不仅提高了合成成本，也会对环境造成一定的污染。经检索，中国专利公开号为cn 116487575 a的专利，通过改变有机配体来制备zn/co-zif，其制备方法是将均苯三甲酸和氢氧化钠以1：3的摩尔比溶解于水中并加热至80～100℃，得到有机配体溶液，反应过程中需要用到加热源提供反应所需温度，提高了合成成本和能源消耗，对规模化合成时反应装置的要求高。
3、因此，研发一种常温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法对于zifs合成和应用研究领域有着极大的重要性。本发明综合考虑了合成成本、反应装置、实验操作和环境影响等因素，提供了一种绿色、环保和经济的zn/co-zif材料合成方法。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种室温常压规模化合成双金属zn/co-zif材料的方法。该方法具有成本低廉、操作简便、环境友好等特点，制备的材料具有产率高、粒径可调、比表面积大、热稳定性好等优点。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、一种室温常压规模化合成双金属zn/co-zif材料的方法，以二水醋酸锌、四水醋酸钴、正丁胺和2-甲基咪唑为原料，以自来水为溶剂，在室温常压条件下搅拌进行反应，反应结束后将溶液静置，待出现明显分层，取出上清液，沉降层产物于离心机中进行离心工作，再用水充分洗涤，去除残留的客体分子；最后，进行干燥处理，得到目标产物zn/co-zif材料。
4、具体包括以下步骤：
5、(1)将2-甲基咪唑溶解在自来水中，得到溶液a；
6、(2)将正丁胺加入到溶液a中，得到溶液b；
7、(3)将二水醋酸锌和四水醋酸钴分别溶解在自来水中，得到溶液c和溶液d；
8、(4)将溶液c和溶液d同时加入到溶液b中，得到溶液e，充分搅拌至混合均匀；
9、(5)将溶液e在室温条件下静置，待产物与上清液发生明显分层；
10、(6)取出上清液，对沉降层产物于离心机中进行离心，再用自然水充分洗涤，去除残留的客体分子，得到目标产物；
11、(7)将目标产物进行干燥处理，得到紫色粉末状的zn/co-zif材料。
12、进一步地，步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)都是在室温常压下进行的。
13、进一步地，步骤(1)中，所述溶液a中，2-甲基咪唑的摩尔浓度是0.167-0.5mol/l。
14、进一步地，步骤(2)中，所述溶液b中，正丁胺的体积浓度是25-50ml/l。
15、进一步地，步骤(3)中，所述溶液c中，二水醋酸锌的摩尔浓度是0.067-0.2mol/l；所述溶液d中，四水醋酸钴的摩尔浓度是0.067-0.2mol/l。
16、进一步地，步骤(4)中，溶液b与溶液c和d混合时，溶液b中2-甲基咪唑与溶液c中二水醋酸锌和溶液d中四水醋酸钴的摩尔浓度比为(2-3)：1：1。
17、进一步地，步骤(4)中，溶液c和d同时加入到溶液b后，搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为2-3h。
18、进一步地，步骤(5)中，溶液e是在室温下静置的，静置时间为6-12h。
19、进一步地，步骤(6)中，用自来水对沉降层产物进行洗涤，离心机的转速为6000-8000r/min。
20、进一步地，步骤(7)中，所述干燥是在干燥箱中进行，干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-12h。
21、上述的制备方法制备得到的锌钴双金属zn/co-zif材料，为紫色粉末状固体，具有规则的菱形十二面体结构。
22、与现有技术相比，本发明提供了一种室温常压制备zn/co-zif材料的方法，具备以下优点或效果：
23、(1)本发明在室温常压条件下即可制备zn/co-zif材料，在材料的合成过程中，不需要任何的加热设备，也不需要耐高温、高压的反应设备，反应装置简单，制备工艺简单易行，消耗热量少，反应周期短，生产效率高。在放大的过程中，能够保持材料的形貌和结构。
24、(2)本发明所用溶剂为自来水，一方面自来水价格低廉，大大地降低了生产成本；一方面对环境友好，符合可持续发展理念。相对于现有其他技术中所使用的去离子水和有机溶剂，自来水是最绿色、环保和经济的溶剂之选。
25、(3)本发明所用锌源为工业级的二水醋酸锌，不仅降低了生产成本，还减少了对反应设备的腐蚀和安全风险；现有技术中常用硝酸锌作为锌源，但其易制爆，尤其在规模化生产中，富集的强酸根离子在zn/co-zif合成过程中产生的氢离子作用下，导致反应器的腐蚀，大量原料的储存也具有一定的安全隐患。
26、(4)本发明所用钴源为工业级的四水醋酸钴，不仅降低了生产成本，还减少了对反应设备的腐蚀和安全风险。现有技术中常用硝酸钴作为钴源，在规模化生产中，富集的强酸根离子在zn/co-zif合成过程中产生的氢离子作用下，易导致反应器的腐蚀。
27、(5)本发明所用有机配体为工业级的2-甲基咪唑，在合成zn/co-zif所用原料中，2-甲基咪唑的投入量最多，一方面，现有技术中常用分析纯药品级2-甲基咪唑作为原料，价格昂贵，本发明使用工业级2-甲基咪唑，价格相当便宜，可减少原料的成本；另一方面，减少2-甲基咪唑与盐源的投料比，现有技术中大多在8：1及以上，本发明使用(2-3)：1，可进一步减少原料的成本。
28、(6)本发明所用调节剂为正丁胺，一方面，在减少2-甲基咪唑与盐源投料比的同时，还可以提高zn/co-zif材料的产率；另一方面，可以通过改变正丁胺的加入量，在保证材料结构完整和形貌不变的前提下，有效地调控产物粒径。
29、综上所述，本发明在室温常压下可以合成zn/co-zif材料，制备方法具有成本低廉、操作简便和环境友好型等特点，制备的材料具有产率高、粒径可调、比表面积大和热稳定性好等优点。该方法是一种绿色、环保和经济的合成方法，符合可持续发展理念，适合进行工业规模化放大生产。
1.一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于，是以自来水作为溶剂，以工业级二水醋酸锌、四水醋酸钴和2-甲基咪唑为原料，在室温常压条件下进行合成；
2.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)都是在室温常压下进行的。
3.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液a中，2-甲基咪唑的摩尔浓度是0.167-0.5mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶液b中，正丁胺的体积浓度是25-50ml/l。
5.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述溶液c中，二水醋酸锌的摩尔浓度是0.067-0.2mol/l；所述溶液d中，四水醋酸钴的摩尔浓度是0.067-0.2mol/l。
6.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(4)中，溶液b与溶液c和d混合时，溶液b中二-甲基咪唑与溶液c中二水醋酸锌和溶液d中四水醋酸钴的摩尔浓度比为(2-3)：1：1；溶液c和溶液d同时加入到溶液b后，搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述静置时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述离心机的转速为6000-8000r/min。
9.根据权利要求1所述的一种室温常压规模化合成zn/co-zif材料的方法，其特征在于：步骤(7)中，所述干燥是在干燥箱中进行，干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-12h。
10.权利要求1-9任一项所述的方法合成的zn/co-zif材料。
