本技术属于水体有机污染物处理，具体涉及一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、金属硫化物因其丰富的地球储量、优异的导电性能和出色的机械强度，被广泛应用于电化学储能、光催化和高级氧化领域。尤以黄铁矿、黄铜矿、硫锰矿等过渡金属硫化物在非均相高级氧化过程中的应用，得到越来越高的关注。
2、但是，在实际应用中，一方面，金属硫化物的富还原特性，使其表面极易被氧化，进而造成催化活性的丧失。如硫化亚铜催化剂在废水处理中与废水直接接触，其表面更容易受到氧化剂和污染物氧化，从而导致催化活性的丧失。而且硫化亚铜基催化剂分散性能差、易团聚且铜不同价态间的电子传递受限导致在催化氧化过程中产生的自由基种类单一，难以满足实际废水的处理需求。
3、另一方面，现有的非均相高级氧化在含盐化工废水中的处理效率较低，主要是因为催化氧化过程中产生的自由基极易受到水体中盐分(多种阴离子)的淬灭，产生的次级自由基寿命短、氧化能力差，难以对污染物进行有效降解。此外，阴离子易与催化剂中的正电反应中心(金属位点)吸附，从而造成催化剂对污染物和氧化物的吸附空间位阻增大，使得氧化效率降低。
4、因此开发具有稳定催化活性且具有抗盐分干扰的硫化亚铜催化剂对于过渡金属硫系物在含盐化工废水中的工程化应用具有重要意义。
技术实现思路
1、1.要解决的问题
2、本技术针对现有技术中存在的硫化亚铜基催化剂表面易氧化、非均相高级氧化在含盐化工废水中的处理效率较低等问题之一，提供一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂及其制备方法与应用，该碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂是以cu/mn共生长的cu/mn-btc金属有机框架为前驱体，通过前驱体与有机硫源在无氧下吸附混合并经无氧烧结制备而成，将其应用于高碘酸盐降解水体污染物的工艺，尤其是含盐水体，碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂通过与高碘酸盐反应产生高价金属的非自由基途径与污染物直接氧化反应，不受盐分的淬灭，从而提高了污染物在多种阴离子干扰下的降解效率。
3、2.技术方案
4、为了解决上述问题，本技术所采用的技术方案如下：
5、本技术提供了一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂，该催化剂包括：
6、多孔碳层；
7、分布在多孔碳层上的活性成分cu1.96s；
8、掺杂在活性成分cu1.96s中的活性成分mns；
9、其中：
10、锰元素(mn)通过硫化物(mns)的方式掺杂进cu1.96s中，用于提升cu1.96s的催化活性；
11、多孔碳层一方面可以阻碍废水和有机物对活性成分的氧化，同时还可以通过化学键的方式为活性成分提供电子。
12、本技术还提供了上述一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，该方法基于金属有机框架(mof)衍生，是以cu/mn共生长的cu/mn-btc金属有机框架为前驱体，通过前驱体与有机硫源在无氧下吸附混合并经无氧烧结制备而成，具体包括以下步骤：
13、s1，将铜盐、锰盐加入乙醇溶液，加入乙醇溶解是防止金属盐发生水解；溶解后加入均苯三甲酸(btc)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，btc作为配体，在dmf溶液中与金属(铜、锰)配位；溶液出现浑浊时加入纯水，搅拌，搅拌是为了阻碍cu-btc在常温下的优先生长，而导致cu/mn-btc无法共同生长；搅拌后的混合溶液再水热，洗涤后烘干，获得产物金属有机框架前驱体cu/mn-btc；
14、s2，将s1中获得的金属有机框架前驱体cu/mn-btc和2,5-二氨基苯磺酸加入乙醇和甲醇混合溶液，在氢氩(h2/ar)混合气体中吸附，去除吸附后的混合液体中的乙醇和甲醇，获得前驱体混合粉末；氢氩混合气体作为保护气体，辅助2,5-二氨基苯磺酸的吸附，使硫源与前驱体充分接触以保证后续原位硫化步骤，同时创造还原的氛围防止cu/mn-btc金属有机框架前驱体被氧气氧化；
15、s3，将s2获得的前驱体混合粉末转移至管式炉中，在氩(ar)气保护下无氧烧结，采用无氧烧结法使前驱体混合粉末发生原位硫化、碳化，烧结温度为500～700℃，烧结时间为3～6小时，升温速率为2～4℃/min，获得碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂。
16、进一步地，上述s1中，cu:mn:btc的摩尔比为2:1:4。
17、进一步地，上述s1中，铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种或多种。进一步地，上述s1中，铜盐包括氯化铜。
18、进一步地，上述s1中，锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种。进一步地，上述s1中，锰盐包括氯化锰。
19、进一步地，上述s1中，相对于0.001mol的mn，dmf的用量为2～3ml。更进一步地，上述s1中，相对于0.001mol的mn，dmf的用量为2.5ml。
20、进一步地，上述s1中，dmf、乙醇和纯水溶液的体积比为1:(1.5～2):(1.2～1.5)。更进一步地，上述s1中，dmf、乙醇和纯水溶液的体积比为1:1.6:1.3。
21、进一步地，上述s1中，搅拌包括25～40℃下搅拌6～10小时。更进一步地，上述s1中，搅拌包括30℃下搅拌8小时。
22、进一步地，上述s1中，水热包括在水热釜中水热。
23、进一步地，上述s1中，水热包括100～130℃下水热16～32小时。更进一步地，上述s1中，水热包括120℃下水热24小时。
24、进一步地，上述s1中，洗涤包括使用乙醇和dmf溶液洗涤多次，如10次。
25、进一步地，上述s1中，烘干包括使用真空烘箱烘干，烘干温度为40℃左右。
26、进一步地，上述s2中，金属有机框架前驱体cu/mn-btc和2,5-二氨基苯磺酸的质量比为1:(2.5～3.5)。更进一步地，上述s2中，金属有机框架前驱体cu/mn-btc和2,5-二氨基苯磺酸的质量比为1:3。
27、进一步地，上述s2中，乙醇和甲醇混合溶液中乙醇和甲醇的体积比为1:(1.5～3)。更进一步地，上述s2中，乙醇和甲醇混合溶液中乙醇和甲醇的体积比为1:2。
28、进一步地，上述s2中，氢氩混合气体中，氢气的质量分数占比包括2％～10％。更进一步地，上述s2中，氢氩混合气体中，氢气的质量分数占比包括5％。
29、进一步地，上述s2中，吸附时间包括6～12小时。更进一步地，上述s2中，吸附时间包括10小时。
30、进一步地，上述s2中，去除吸附后的混合液体中的乙醇和甲醇包括使用真空烘箱烘干，烘干温度为40℃左右，蒸发去除乙醇和甲醇。
31、进一步地，上述s3中，烧结温度为550℃～700℃、600℃～700℃或650℃～700℃。
32、进一步地，上述s3中，烧结温度为500℃、550℃、600℃、650℃或700℃。更进一步地，上述s3中，烧结温度为550℃。
33、进一步地，上述s3中，烧结时间为3.5～6小时、4～6小时、4.5～6小时、5～6小时、5.5～6小时。
34、进一步地，上述s3中，烧结时间为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时。更进一步地，上述s3中，烧结时间为3.5小时。
35、进一步地，上述s3中，升温速率为2、3或4℃/min。更进一步地，上述s3中，升温速率为3℃/min。
36、进一步地，上述s3中，烧结温度为550℃，烧结时间为3.5小时，升温速率为3℃/min，获得碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂。
37、进一步地，上述s3中，获得的碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂使用乙醇和纯水清洗，除去表面杂质，并在70℃左右烘干。
38、本技术还提供了上述一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂在高碘酸盐降解水体污染物中的应用，碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂通过活化高碘酸盐产生高价金属，以降解污染物。
39、进一步地，上述水体的污染物包括含氮杂环类有机物。
40、进一步地，上述水体包括含盐分水体，如含盐化工废水，碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂通过活化高碘酸盐产生高价金属以降解污染物，高价金属与污染物直接电子传递不涉及自由基反应过程，这样的非自由基反应可以避免盐分(无机阴离子)对氧化过程的影响，从而提高降解效率。
41、进一步地，上述盐分包括无机盐，如nacl、na2so4、nano3、na2co3和nah2po4。
42、进一步地，上述盐分的浓度为5～35g/l(0.5％～3.5％)。
43、进一步地，上述盐分的浓度为10～35、15～35、20～35、25～35、30～35g/l。
44、进一步地，上述盐分的浓度为10、15、20、25或30g/l。
45、进一步地，上述盐分的浓度为20或30g/l。
46、3.有益效果
47、本技术与现有技术相比，其有益效果在于：
48、(1)本技术提供一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂及其制备方法与应用，该碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂是以cu/mn共生长的cu/mn-btc金属有机框架为前驱体，通过前驱体与有机硫源在无氧下吸附混合并经无氧烧结制备而成，金属有机框架的前驱体可以保证硫化物在碳材料上的均匀分散，同时金属有机框架的原位碳化不仅可以缓解金属硫化物在废水处理过程中有机物和氧化剂对其表面的氧化，还可以为金属硫化物提供电子，从而保证催化剂的整体活性和长效稳定使用。此外，锰的掺杂可以改变cu1.96s内部的电子排布，调控cu1.96s在催化过程中的活性氧化物质产生途径，从而提高催化剂对污染物的降解效率。
49、(2)本技术提供一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂及其制备方法与应用，将碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂应用于高碘酸盐降解水体污染物的工艺，尤其是降解含盐水体，碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂通过与高碘酸盐反应产生高价金属的非自由基途径与污染物直接氧化反应，不受盐分的淬灭，从而提高了污染物在多种阴离子干扰下的降解效率。同时金属硫化物与碳负载，硫元素从金属和碳元素中汲取电子，削弱了金属中心的正电性质，从而使得盐分(阴离子)对催化剂的位阻效应降低，保证了催化剂与氧化剂、污染物的接触几率，从而降低了碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂在催化氧化过程中盐分对催化剂传质效率的干扰，可以有效提高金属硫化物催化剂在在实际工程中对特征污染物的定向脱除。
1.一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
2.权利要求1所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以cu/mn共生长的cu/mn-btc金属有机框架为前驱体，通过前驱体与有机硫源在无氧下吸附混合并经无氧烧结制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中，
6.根据权利要求4或5所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂的制备方法，其特征在于，
8.权利要求1所述的一种碳负载锰掺杂cu1.96s催化剂在高碘酸盐降解水体污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水体包括含盐分水体。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述盐分的浓度为5～35g/l。
