本发明材料制备，具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着基础设施的不断完善，可再生能源技术正变得与传统化石能源一样具有成本竞争力。氢作为无碳排放的清洁能源，并在国家政策的支持下，具有广泛的应用场景和可持续的发展前景。但氢能的高储存成本和贮存风险，无疑限制了氢能的大规模使用。而氨作为富氢的能量载体，具有比氢更高的安全级数、更高的能量密度以及更简单的液化条件。
2、固体氧化物燃料电池(sofc)的发展，使氨的利用成为可能。与其他燃料电池相比sofc的能量转化效率高，且耐高温的固态组件使其具有良好的气密性、机械强度与化学稳定性，由单电池组成的电堆也可以实现模块化组装，是一种绿色清洁极具发展前景的发电技术。其中，质子导体固体氧化物燃料电池(h—sofc)的操作温度为450～700℃，由于传统sofc阳极采用的ni基催化剂在低温下氨分解性能较差，导致h—sofc在操作温度下的电化学性能未能达到理论值。而h—sofc操作温度恰与钌基催化剂氨分解活性温度(450～650℃)相重合。因此，在h—sofc阳极侧添加一层氨分解催化层，可以加快氨的动力学过程，允许氨燃料高效地转化为电能。但这催化层材料需要在高温下具有良好的氨分解性能与化学稳定性，并与阳极材料的热膨胀系数、电导率相匹配，保障催化层与阳极的紧密结合。但目前，还没有针对氨燃料固体氧化物燃料电池专门设计的氨分解催化剂。
技术实现思路
1、针对现有氨分解制氢催化剂在质子导体固体氧化物燃料电池上应用活性低、易脱落的问题，本发明旨在提供一种在低温下具有高氨分解活性的钌基催化剂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种钌基催化剂，其特征在于：所述阳极修饰钌基的催化剂包括载体和活性组分，所述载体为不同比例的铈掺杂锆萤石结构氧化物ce1-xzrxo2，其中，0.1≤x≤0.5所述活性组分为钌；活性组分在催化剂中的占比为0.5–3wt.％。
4、上述钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5、(1)根据化学计量比分别称取10–18mmol的铈盐、10–2mmol的锆盐溶于去离子水，并搅拌均匀直至溶液澄清，得到溶液a；
6、(2)继续向a溶液加入络合剂，充分搅拌，得到溶液b；
7、(3)将溶液b放置到油浴锅中，90–120℃恒温油浴加热，并不断搅拌，得到粘稠胶体，将胶体放置于烘箱中160–220℃，烘干12–24h发泡，得到泡沫前驱体c；
8、(4)将泡沫前驱体c研磨成粉末，置于马弗炉中350–900℃，焙烧时间为2–6h，得到cer1-xzrxo2载体粉末；
9、(5)量取对应量的硝酸钌原液，向其中加入去离子水，将其配置成ru稀释液；
10、(6)采用等体积浸渍法，将步骤(5)配置的低浓度的ru稀释液分批次滴入步骤(4)所得cexzr1-xo2载体粉末中，每次溶液刚好没过粉末浸渍，并用白炽灯烘干溶剂，浸渍完成后置于马弗炉中焙烧，经重复多次该过程直到目标负载量，所得粉体经研磨制得所述催化剂ru/cer1-xzrxo2。
11、进一步的，上述钌基催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的铈盐为氯化铈、六水硝酸铈、四水硫酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种；锆盐为氯化锆、五水硝酸锆、四水硫酸锆、碳酸锆铵中的一种或多种。
12、进一步的，上述钌基催化剂的制备方法，步骤(2)中所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种，其中络合剂与金属离子比为1.5–2：1；所述搅拌温度为<60℃，搅拌时间30–120min，直至获得澄清溶液。
13、进一步的，上述钌基催化剂的制备方法，步骤(5)中所述钌稀释液中钌的浓度低于50mg ml–1。
14、进一步的，上述钌基催化剂的制备方法，步骤(6)中浸渍次数4次以上，焙烧温度为150–300℃，焙烧时长为1–6h。
15、进一步的，由上述的钌基催化剂制备的阳极催化层粉体：将ru/cer1-xzrxo2阳极催化剂与纳米nio放入玛瑙研钵中，经高能研磨，使其混合均匀，得到阳极催化层粉体；所述纳米nio与ru/cer1-xzrxo2阳极催化剂的质量比为0.3–3。
16、进一步的，上述钌基催化剂制备的阳极催化层粉体在修饰质子导体固体氧化物燃料电池阳极中的应用。
17、更进一步的，上述应用，包括以下步骤：
18、(1)将阳极催化层粉体、电解质粉体、lscf阴极粉体分别加入含乙基纤维素的松油醇中，研磨均匀制得阳极催化层浆料、电解质浆料和阴极浆料；所述含乙基纤维素的松油醇，中乙基纤维素的含量为2–4wt.％；
19、(2)用悬涂机将电解质浆料涂覆在阳极支撑体的一侧，置于马弗炉中焙烧，并重复此步骤两次次；中所述第一次烧结温度为300–700℃，烧结时间为1–6h；第二次烧结温度为300–700℃，烧结时间为1–6h；第三次烧结温度为1000–1700℃，烧结时间为2–6h；
20、(3)将lscf阴极浆料通过丝网印刷的方式涂覆在电解质层侧，随后置于马弗炉中1000–1200℃，焙烧时间为2–6h；
21、(4)将阳极催化层浆料通过悬涂仪涂覆在阳极支撑体的另一侧，随后在马弗炉中150–300℃，焙烧时间为2–6h。
22、本发明的显著优点在于：
23、1.本发明提供了一种钌基催化剂，其优势在于利用该催化剂可以实现与质子导体阳极的良好适配，利用间接氨氧化路线，耦合氨分解/氨氧化/氢氧化等多种反应，实现以氨为燃料的质子导体燃料电池的放电，提高其电化学性能。
24、2.本发明提供钌基催化剂中的活性组分ru对氨具有很强的吸附解离能力，其表面氮气解离脱附能低，活性组分ru在400～700℃下具有高效的氨分解效率。通过采用特定比例的载体内金属组分，以及改变活性组分负载量，可以进一步优化其氨分解性能和电化学性能。
25、3.本发明ce1–xzrxo2上负载的活性金属高度分散，因此可以在载体上负载更高含量的活性组分，还可以减缓活性组分在高温下的团聚，避免活性位点的损失。
26、4.以萤石结构氧化物为钌基阳极催化剂载体，具有丰富的氧空位含量，提供了良好的混合电导。
27、5.该材料通过将钌基阳极催化剂与纳米氧化镍粉末混合制备成复合材料，在保证阳极修饰层高效氨氧化的同时，提供优异的电子电导率，显著提高燃料电池输出性能。
28、6.载体中与阳极相似的元素组分，提供了与电池相配的热膨胀系数，使得修饰层不易从阳极脱落，进一步强化反应的耦合与性能提升，并保持电池的长期稳定运行。
1.一种钌基催化剂，其特征在于：所述阳极修饰钌基的催化剂包括载体和活性组分，所述载体为不同比例的铈掺杂锆萤石结构氧化物ce1-xzrxo2，其中，0.1≤x≤0.5；所述活性组分为钌；活性组分在催化剂中的占比为0.5–3 wt.%。
2.一种如权利要求1所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铈盐为氯化铈、六水硝酸铈、四水硫酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种；锆盐为氯化锆、五水硝酸锆、四水硫酸锆、碳酸锆铵中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种，其中络合剂与金属离子比为1.5–2：1；所述搅拌温度为< 60 ℃，搅拌时间30–120 min，直至获得澄清溶液。
5.据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述钌稀释液中钌的浓度低于50 mg ml–1。
6.根据权利要求2所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中浸渍次数4次以上，焙烧温度为150–300 ℃，焙烧时长为1–6 h。
7.一种由权利要求1所述的钌基催化剂制备的阳极催化层粉体，其特征在于：将ru/cer1-xzrxo2阳极催化剂与纳米nio放入玛瑙研钵中，经高能研磨，使其混合均匀，得到阳极催化层粉体；所述纳米nio与ru/cer1-xzrxo2阳极催化剂的质量比为0.3–3。
8.如权利要求7所述钌基催化剂制备的阳极催化层粉体在修饰质子导体固体氧化物燃料电池阳极中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述阳极催化层粉体的应用，其特征在于，步骤（1）中所述含乙基纤维素的松油醇中乙基纤维素的含量为2–4 wt.%。
