本发明属于有色金属湿法冶金，尤其涉及一种利用菱锰矿制备高纯碳酸锰、硫酸锰或四氧化三锰的方法。
背景技术：
1、随着锂离子电池在新能源汽车和电子产品中的广泛应用，锰产业的发展也迎来了新的机遇，硫酸锰有望凭借扩产方便、应用性能好、成本可控等优势成为新型锰基正极材料的主要锰源，预计2027年其需求量将超过100万吨。
2、目前高纯硫酸锰生产初级原料主要是含mn大于45％(少部分是mn约为25％)的氧化锰矿，而我国自产锰精矿mn含量约15％，cao+mgo超过15％，采用常规酸浸法制备的锰浸液，其锰浓度和锰杂比均难以达到硫酸锰生产需要，因此采用国产锰精矿制备高纯硫酸锰的成本非常高。王天雄等公开了菱锰矿浸出液制备电池级硫酸锰的技术研究，用碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰，所得碳酸锰经充分水洗后再经过硫酸溶解，再氧化除铁、氟化锰沉淀除钙镁，最后浓缩结晶得到电池级硫酸锰。该工艺的碳酸锰含有钙镁接近0.7％，不能降低后续除钙镁成本。中国专利文献cn108217746a公开了用碳酸锰矿粉制备高纯硫酸锰的方法及其制得的产品，先将碳酸锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，煅烧；再加入硫酸搅拌反应，过滤得到硫酸锰溶液；然后在硫酸锰溶液加入除杂剂mnf2，通过调整ph值，使钙、镁离子沉淀去除并过滤，在硫酸锰过滤液中加入除杂剂mns，通过调整ph值，使钾、钠离子去除并过滤，在硫酸锰过滤液中加入除杂剂fef3，通过调整ph值，使钙、镁、钾、钠离子进一步沉淀去除并过滤；最后将除杂后的硫酸锰溶液，浓缩滤液，静置结晶，过滤，即得高纯硫酸锰产品。该工艺包括煅烧和除杂步骤复杂，生产成本非常高。
3、中国专利文献cn100366542c公开了一种用硫酸锰溶液在氨性介质中制备高纯四氧化三锰的方法，在锰离子浓度为2-120g/l的硫酸锰溶液中加入氨水，控制氨水的加入速度，使ph值上升速度为0-1.00/分钟，用空气或氧气作为氧化剂将二价锰氧化为四氧化三锰，温度为20-100℃，并且控制氧化反应过程中溶液的最高ph值范围为6.0-14.0；氧化反应过程中溶液的最低ph值范围为4.0-9.0。中国专利文献cn101066780a公开了一种用硫酸锰溶液制备含硫低的四氧化三锰的方法，其特征是以硫酸锰溶液为原料，采用二步法(先制备氢氧化锰，后氧化)制备四氧化三锰工艺，在二步的中间增加一步热水碱洗涤工艺，使碱式硫酸锰尽可能转化为氢氧化锰，获得含硫0.05％(以so3计)的四氧化三锰。上述方法制备的四氧化三锰都是基于硫酸锰溶液为原料，杂质含量高，而且都含有硫元素。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种用菱锰矿制备高纯碳酸锰、硫酸锰或四氧化三锰的方法，制备工艺流程短、操作简单、生产成本低，得到的碳酸锰可以用于制备硫酸锰或四氧化三锰，制备的硫酸锰或四氧化三锰杂质含量极低，且四氧化三锰中不含硫。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：
3、本发明提供一种利用菱锰矿制备高纯碳酸锰的方法，包括以下步骤：
4、s1、在反应器中加入菱锰矿和水，然后加入无机酸浸出；
5、s2、在步骤s1中浸出后的反应器中加入中和剂，调节溶液ph为中性后通入空气除杂，然后将反应料浆过滤，得到滤液；
6、s3、向步骤s2得到的滤液中加入沉淀剂，使沉淀剂中的co32-与滤液中mn的摩尔比为0.9～1.0，控制溶液ph为6.0-7.5，反应后得到碳酸盐沉淀；
7、s4、将步骤s3得到的碳酸盐沉淀水洗得到滤渣，将滤渣中加入水后搅拌，通入二氧化碳气体后继续搅拌，控制溶液的ph为5.5-6.5，反应后过滤水洗后获得纯净的碳酸锰固体。
8、本发明中采用无机酸将菱锰矿中的离子浸出至溶液中，然后中和掉无机酸，通入空气除杂，使溶液中的fe2+氧化再形成铁胶而随浸出渣外排。加入沉淀剂使溶液中的mn2+形成碳酸锰沉淀，由于钾、钠不与碳酸盐反应，因此实现k、na与mn的完全分离。由于钙、镁会与碳酸盐发生反应生成碳酸钙和碳酸镁沉淀，但是此过程中通过控制加入量co32-：mn2+＝0.9～1.0，ph控制6.0-7.5，实现95％的锰沉淀，而钙、镁只有少量沉淀，实现mn、ca、mg的初级分离，然后在沉淀中通co2气体，通过控制溶液的ph为5.5-6.5，利用co2饱和溶液溶解碳酸锰中的碳酸钙和碳酸镁，根据反应：caco3+co2+h2o＝ca(hco3)2，mgco3+co2+h2o＝mg(hco3)2，ca(hco3)2和mg(hco3)2两者易溶于水，而mnco3几乎不与co2反应，从而实现锰、钙、镁的深度分离，获得了纯净的碳酸锰物质。控制反应过程中滤液的ph为5.5-6.5，有利于脱除碳酸钙和碳酸镁沉淀。ph低于5.5，容易造成碳酸锰沉淀溶解，ph高于6.5，碳酸钙和碳酸镁溶解量减少，使得碳酸锰中钙镁杂质含量升高。
9、进一步利用纯净的碳酸锰制备高纯的硫酸锰或电池用球形四氧化三锰。
10、在本发明中，根据溶液中锰和钙镁杂质含量不同，控制加入量co32-：mn2+＝0.9～1.0，可以实现95％的锰沉淀，而钙、镁只有少量沉淀，若摩尔比超出该范围，则钙镁沉淀也会增加。ph控制6.0-7.5，可以使碳酸锰沉淀率高，碳酸钙和碳酸镁沉淀少，ph超出上述范围，则使碳酸钙、碳酸镁或碱式盐沉淀增加。
11、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，优选地，控制溶液ph为6.0-7.0。
12、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠中的一种或多种。
13、本发明中利用碳酸根离子与锰离子产生沉淀的性质，生成碳酸锰沉淀。优选使用碳酸氢铵，原因是第一，原料易得；第二，碳酸氢铵固体容易控制加入量；第三，碳酸氢铵与氨水容易形成缓冲体系，ph值调节更稳定。现有技术中使用二氧化碳进行沉淀，二氧化碳利用率低，同时二氧化碳要和氨水一起才能沉淀，二者的用量控制比较难。
14、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，加入氨水控制溶液的ph。
15、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s4中，通入二氧化碳气体后继续搅拌1-4h。
16、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或多种。
17、优选地，无机酸为盐酸。使用盐酸具有以下优点：第一，加入沉淀剂后溶液中反应生成氯化铵溶解度小，易结晶析出；第二，氯化铵分解成盐酸和氨气，盐酸可以返回浸出使用，氨水可以沉淀mn2+循环利用，明显降低生产成本。
18、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s1中，无机酸浸出时间为2-6h。优选为3-5小时。由于碳酸锰与酸反应需要一定的时间，特别是随着浸出液中酸浓度的降低，反应速度越来越慢，因此需要浸出一段时间。
19、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，所述中和剂选自熟石灰、生石灰、氨水中的一种或多种。
20、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，所述中和剂为生石灰和氨水，加入步骤为先向反应器中加入生石灰，调节ph至3-4，然后加入氨水调节ph为6-6.5。
21、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s5中，浓硫酸为分析纯。目的是使加入的硫酸不带入新的杂质。
22、基于相同的技术构思本发明还提供利用菱锰矿制备高纯硫酸锰的方法，在上述的方法基础上，继续向步骤s4得到的纯净碳酸锰固体中加入纯水和浓硫酸，得到硫酸锰溶液，经过蒸发结晶后得到高纯硫酸锰。
23、本发明提供的制备高纯硫酸锰的方法中，得到的高纯硫酸锰中杂质k、na、ca、mg、fe的含量之和≤50ppm。
24、基于相同的技术构思本发明还提供利用菱锰矿制备高纯四氧化三锰的方法，在上述的方法基础上，继续向步骤s4得到的纯净碳酸锰固体中加入纯水和浓盐酸反应后，再加入络合剂，得到氯化锰溶液；再对氯化锰溶液同时缓慢调节ph和通入氧化剂，反应后即可得到高纯四氧化三锰。
25、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备四氧化三锰的方法中，得到的高纯四氧化三锰中杂质k、ca、mg、fe的含量之和≤20ppm，所述高纯四氧化三锰中不含硫。
26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27、(1)本发明中使用菱锰矿作为原料，锰原矿的品位不受生产因素影响，原料范围广，菱锰矿资源利用率高。
28、(2)本发明利用碳酸盐类沉淀剂，精准控制沉淀反应，实现锰与钾钠完全分离，减少了除钾钠的工序，同时钙、镁只有少量沉淀，实现mn、ca、mg的初级分离。利用饱和co2溶液除钙镁反应，实现锰与钙镁深度分离，免除了氟化物除钙镁的复杂工序。
29、(3)本方法具有流程短，操作简单、生产成本低等特点，是解决自产菱锰矿生产高纯硫酸锰或四氧化三锰的重要途径。制备的高纯硫酸锰或四氧化三锰产品中k、na、ca、mg、fe等杂质非常低，纯度非常高，且四氧化三锰产品不含硫。
1.一种利用菱锰矿制备高纯碳酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，控制溶液ph为6.0-7.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，加入氨水控制溶液的ph。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，控制反应过程中滤液的ph为5.5-6.5；通入二氧化碳气体后继续搅拌1-4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述中和剂选自熟石灰、生石灰、氨水中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述中和剂为生石灰和氨水，加入步骤为先向反应器中加入生石灰，调节ph至3～4，然后加入氨水调节ph为6～6.5。
9.一种利用菱锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，在权利要求1-9中任一项所述的方法基础上，继续向步骤s4得到的纯净碳酸锰固体中加入纯水和浓硫酸，得到硫酸锰溶液，经过蒸发结晶后得到高纯硫酸锰；
10.一种利用菱锰矿制备高纯四氧化三锰的方法，其特征在于，在权利要求1-9中任一项所述的方法基础上，继续向步骤s4得到的纯净碳酸锰固体中加入纯水和浓盐酸反应后，再加入络合剂，得到氯化锰溶液；再对氯化锰溶液同时缓慢调节ph和通入氧化剂，反应后即可得到高纯四氧化三锰；
