本发明涉及一种基于餐厨回收油制备脂肪酸三异酯的方法，属于油脂化学品领域。
背景技术：
1、将餐厨回收油脱盐、脱胶、脱色、脱臭等处理后，再经甲酯化，可获得混合脂肪酸甲酯，广泛应用于生物柴油、农药溶剂、增塑剂等领域。由于所有脂肪酸甲酯的α氢都能被拔除，生成具有反应活性的烯醇体，因此可利用该反应位点，实现餐厨回收油源混合脂肪酸甲酯全组分α位增酯，这是降低生物柴油冷凝点、改善农药溶解度、提升增塑剂耐迁移性能的有效途径。专利cn202110223862.0公开了一种在氢化钠条件下，以碳酸二甲酯、卤代甲酯为增酯试剂，对餐厨回收油源混合脂肪酸甲酯连续增酯制备脂肪酸三甲酯的方法。该方法可有效抑制脂肪酸甲酯发生自缩合副反应，以高产率实现原料全组分α位增酯。然而，在强碱氢化钠条件下，一旦使用醇烷基链不同的增酯试剂，必然发生酯交换反应，无法获得脂肪酸三异酯，限制了对产品性能的有效调控。
技术实现思路
1、本发明是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种基于餐厨回收油制备脂肪酸三异酯的方法，其特征在于该方法的合成步骤和条件如下，以下所用原料的份数均为重量份数：
2、（1）预处理：将100份餐厨回收油升温至40-60℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再经脱盐、脱胶、脱色、脱臭处理，得到预处理油料；随后，将100份预处理油料、1-3份甲醇、1-2份磷酸加入反应釜，在100-120℃回流条件下甲酯化2-3小时；反应结束后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏，得到混合脂肪酸甲酯；
3、（2）增酯：在反应釜中加入由302-604份碳酸酯和98-138份缚酸剂组成的试剂a，温度5-8℃；首先采用低温异步滴加法，向反应釜中匀速滴加100份混合脂肪酸甲酯，滴加时间为32-35分钟；混合脂肪酸甲酯开始滴加2-3分钟后，同时匀速滴加由332-724份碳酸酯和142-156份四氯化钛组成的试剂b，滴加时间为48-56分钟；试剂b滴加结束后，继续反应6-8分钟；然后将反应釜温度提升至35-40℃，并开始匀速滴加71-132份丙烯酸酯，滴加时间为60-75分钟；滴加结束后，继续恒温反应20-25分钟；最后将反应液水洗、过滤，再取上层油料减压蒸馏，即得脂肪酸三异酯；
4、上述试剂a与试剂b所含碳酸酯种类相同，试剂b中碳酸酯份数为试剂a中碳酸酯份数的1.1-1.2倍；
5、上述试剂b滴加时间为混合脂肪酸甲酯滴加时间的1.5-1.6倍；
6、上述碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二（2-乙基己）酯、碳酸二乙氧基乙酯中的任意一种；
7、上述缚酸剂为三乙胺、乙基哌啶、二异丙基乙胺中的任意一种；
8、上述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸（2-乙基己）酯、丙烯酸乙氧基乙酯中的任意一种；
9、上述碳酸酯与丙烯酸酯的醇烷基链不同。
10、本发明增酯反应原理在于：首先四氯化钛与脂肪酸甲酯络合，使脂肪酸甲酯α氢酸性增强；随后脂肪酸甲酯α氢被缚酸剂快速拔除，形成钛基烯醇体；钛基烯醇体先与碳酸酯发生克莱森缩合反应（第一步增酯），再与丙烯酸酯发生迈克尔加成反应（第二步增酯）；其中，碳酸酯与丙烯酸酯的醇烷基链不同，且在四氯化钛条件下不发生酯交换反应，最终获得脂肪酸三异酯。
11、在强碱氢化钠或四氯化钛条件下，脂肪酸甲酯均易在第一步增酯时发生自缩合副反应，生成β酮酯副产物。在专利cn202110223862.0所述氢化钠增酯条件下，可通过增加碳酸二甲酯用量有效抑制自缩合；然而实验发现，在四氯化钛条件下，增加碳酸酯用量对抑制脂肪酸甲酯自缩合效果不明显；即使碳酸酯用量达3000份，产物中仍含25-30%的β酮酯副产物。
12、为解决上述问题，本发明采用低温异步滴加法，可将第一步增酯副产物β酮酯减少到1%以下。原理如下：首先，脂肪酸甲酯以滴加方式进入反应体系，此时体系由微量脂肪酸甲酯和过量的碳酸酯、缚酸剂组成；当脂肪酸甲酯滴加2-3分钟后，开始滴加试剂b（四氯化钛与碳酸酯组成的混合液），四氯化钛将优先与脂肪酸甲酯络合，经缚酸剂拔氢，迅速形成钛基烯醇体；此时，微量的钛基烯醇体周围几乎没有可与其自缩合反应的脂肪酸甲酯分子，只能与占比极大的碳酸酯发生增酯反应。
13、需要强调的是，异步时间非常关键，即滴加试剂b须在滴加混合脂肪酸甲酯开始2-3分钟后。当异步时间小于2分钟时，则混合脂肪酸甲酯浓度过低，后加入的四氯化钛将与缚酸剂结合而失活，造成增酯反应不完全、三异酯产率下降；当异步时间大于3分钟时，则混合脂肪酸甲酯浓度过高，容易发生自缩合副反应。同时，试剂b的滴加时间须为混合脂肪酸甲酯滴加时间的1.5-1.6倍。当小于1.5倍时，则四氯化钛易与缚酸剂结合而失活，造成增酯反应不完全、三异酯产率下降；当大于1.6倍时，则混合脂肪酸甲酯积累过多，造成β酮酯占比迅速提高到10%以上。
14、在上述低温异步滴加条件下，四氯化钛用量须在142-156份之间，原因在于：除第一步增酯会消耗四氯化钛外，第二步增酯中也需要四氯化钛。当四氯化钛用量小于142份时，将造成第二步增酯反应不完全；反之，大于156份则可促进丙烯酸酯聚合副反应。
15、本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
16、（1）增酯过程不发生酯交换反应，可高产率获得脂肪酸三异酯；（2）采用低温异步滴加法，可将第一步增酯副产物β酮酯减少到1%以下，所获脂肪酸三异酯总产率在96%以上；（3）增酯反应时间短（小于3小时）、温度低（5-40℃）。
1.一种基于餐厨回收油制备脂肪酸三异酯的方法，其特征在于该方法的合成步骤和条件如下，以下所用原料的份数均为重量份数：
