本发明属于催化剂，具体涉及一种用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx类化工品的mop/z催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着近年来原油重质化和劣质化的发展趋势，流化催化裂化技术(fcc)已成为处理劣质原料的重要手段，这一过程会产生大量的轻质循环油产物(lco)。传统炼化产业中，lco作为柴油馏分，通过加氢精制等方法处理后进入柴油池。然而，随着我国供给侧结构性改革的深入推进和产业结构的深入调整，柴油消费基本达到峰值，如何合理调整柴油产品结构是未来炼油业必须面对的挑战。苯、甲苯和二甲苯(btx)是生产具有高附加值聚合物和特殊化学品(如溶剂、油漆、抛光剂和药品)的重要来源，广泛应用于石油化工和精细化工行业。lco的芳香族含量可高达80wt％，其中双环芳香族含量可达70％以上，因此，开发一种新型催化剂将lco中的带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢转化为高附加值btx化工品，可解决重质芳烃产品的环保出路和高值化利用问题。除lco外，煤焦油、生物质等原料中同样含有大量稠环芳烃，上述催化剂也可满足相关原料加氢裂化制btx的过程。
2、四氢萘作为典型的带环烷环芳烃和稠环芳烃模型化合物对研究加氢裂化反应具有重要意义。其加氢裂化制btx过程需要一种同时具备酸性质和加氢性质且两种活性中心互相匹配的双功能催化剂。过高的加氢能力或酸中心能力可能使四氢萘过度裂解为轻质气态烃或加速焦炭沉积从而导致btx收率显著降低(yan-ting zhang,surface dealuminatedbeta zeolites supported wo3 catalyst and its catalytic performance intetralin hydrocracking,pet.sci.,2022,19,3116-3123.)。金属硫化物是加氢裂化反应常用的加氢组分，但其在不含硫物种的反应体系下难以稳定存在。传统炼油过程即使经过加氢精制处理后仍存在一定含硫化合物(<10ppm)，可以满足金属硫化物稳定存在的要求。然而，当以生产btx等化工原料为目标时，需要原料中有更低的硫含量，此时以金属硫化物为加氢中心的催化剂无法稳定运行。贵金属也是工业上最常用的加氢中心，其能力强但是价格昂贵，即使体系中仅含有极微量的硫、氮等杂原子时也容易被毒化失活。除此之外，制备高效金属-酸双功能加氢裂化制btx的催化剂还存在以下两个问题：1)加氢裂化催化剂需要金属与酸的协同配合作用，需要两种催化活性中心具有适宜的协同作用；2)传统催化剂对btx产物的选择性较差，导致加氢裂化产物以长链烷基苯或异构烷烃为主，而不是btx(jaeuk shin,design of selective hydrocracking catalysts for btx productionfrom dieselboiling-range polycyclic aromatic hydrocarbons,appl.catal.a-gen.,2017,547,12-21)。因此急需找到一种具有适宜加氢能力和裂化能力，在含硫和无硫条件下都可以稳定存在的双功能催化剂，并将其应用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制备btx反应中。
3、过渡金属磷化物具有类贵金属性质，适宜的加氢能力和良好的耐硫性，可作为加氢活性中心制备金属酸双功能催化剂。cn 115400789 a公开了一种在beta沸石上负载ni2p、mop、wp组分的催化剂，将其应用在十氢萘和重整重芳烃油加氢开环反应中，催化剂活性及稳定性与过渡金属硫化物催化剂相比显著提高。然而，该专利的生产目标是以提高燃料油品质、脱除含硫和含氮化合物、提高十六烷值为主，该专利并未涉及制备btx等化工基础原料的内容。kim等报道了zsm-5，beta，hy负载的ni2p在萘或1-甲基萘加氢裂化制btx反应中在673k和3.0mpa下表现出较高的转化率和btx收率(yong-su kim,novel ni2p/zeolite catalysts for naphthalene hydrocracking to btx,catal.commun.,2014,45:133-138.,yong-su kim,morphology effect of b-zeolite supports for ni2pcatalysts on the hydrocracking of polycyclic aromatic hydrocarbons tobenzene,toluene,and xylene,j.catal.,2017,351:67-78.)。然而，通过实验对比实施例2可确认，ni2p与mop作为加氢活性中心具有显著差别。此外，磷源和镍源在制备过程中会形成沉淀，而钼源和磷源可以形成透明溶液，而由于磷源会与分子筛表面的铝物种发生反应，因此将ni2p或mop作为加氢组分负载于含铝分子筛的制备方法也不同。
4、本发明提出用mop作为加氢活性组分负载到酸性分子筛上，制备一种可将带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化转化为btx类化工原料的催化剂。与传统加氢裂化催化剂相比，该催化剂制备方法简单、生产成本低、稳定性好、btx选择性高、可以在含硫或无硫体系中稳定使用，适用于工业上大规模生产。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供了一种用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx的mop/z催化剂及制备方法和应用。本方法制备的催化剂选择性高、成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且mop/z催化剂活性组分分散度高，利用了金属-酸双功能平衡关系，使得产物中btx选择性及收率高于目前常用的加氢裂化催化剂。
2、本发明的技术方案：
3、一种用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx的mop/z催化剂，包含以mop为加氢活性相，酸性分子筛z作为载体。
4、所述的载体包括beta、y、zsm-5。
5、所述的mop负载量为1wt％～10wt％。
6、所述的mo和p摩尔比为0.1:1～3:1。
7、一种用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx的mop/z催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将四水合钼酸铵和磷酸氢二铵按照mo和p摩尔比为0.1:1～3:1溶于去离子水中，超声混合均匀形成透明溶液；
9、(2)将分子筛浸渍在步骤(1)制得的透明溶液中，形成混合物；
10、(3)将步骤(2)制得的混合物室温下老化4～18h，在80～150℃温度条件下干燥4～18h后，再在马弗炉中500℃焙烧2～5h得到mop/z前体；
11、(4)将步骤(3)制得的mop/z前体置于管式反应器中，在h2气氛中热处理2h，取出即制得负载型的mop/z催化剂。
12、其中，h2流量为50～150ml·min-1。
13、热处理的温度为400～700℃。
14、mop/z催化剂用于催化带环烷环芳烃加氢裂化制btx，具体应用方法为，向固定床反应器中加入四氢萘以及催化剂，通入氢气，反应温度为360～420℃，氢气压力为3-5mpa，四氢萘的液时空速为1-7h-1，氢油比为600-2000，反应2h后，制得产物btx。
15、mop/z催化剂用于催化稠环芳烃加氢裂化制btx，具体应用方法为，向固定床反应器中加入萘或甲基萘以及催化剂，通入氢气，反应温度为360～420℃，氢气压力为3-5mpa，液时空速为1-7h-1，氢油比为600-2000，反应2h后，制得产物btx。
16、本发明的技术效果：
17、(1)本发明制备的mop/z催化剂对btx有着优异的选择性；
18、(2)本发明制备的催化剂的加氢组分为mop，具有类贵金属性质，加氢活性适中，解决了传统贵金属加氢催化剂成本高的缺陷，而且具有一定的耐硫性，应用范围广泛；
19、(3)本发明制备的催化剂耐积碳能力强，稳定性好；
20、(4)本发明制备的催化剂mop金属中心与z酸中心相互协同，能较好的平衡金属-酸功能之间的关系使得催化剂的活性高，寿命长因而对带环烷环的芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx反应具有较高的btx收率。
21、(5)本发明制备的催化剂用于带环烷环的芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx时，反应温度以及反应压力适中，能耗低，使得最终生产成本低，同时反应活性显著优于报道的ni2p催化剂。
1.一种用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx的mop/z催化剂，其特征在于，该mop/z催化剂包含以mop为加氢活性相，酸性分子筛z作为载体；
2.根据权利要求1所述的mop/z催化剂，其特征在于，所述的载体包括beta、y、zsm-5。
3.一种用于带环烷环芳烃和稠环芳烃加氢裂化制btx的mop/z催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
6.权利要求1或2所述的mop/z催化剂用于催化带环烷环芳烃加氢裂化制btx，其特征在于，具体应用方法：向固定床反应器中加入四氢萘以及催化剂，通入氢气，反应温度为360～420℃，氢气压力为3-5mpa，四氢萘的液时空速为1-7h-1，氢油比为600-2000，反应2h后，制得产物btx。
7.权利要求1或2所述的mop/z催化剂用于催化带环烷环芳烃加氢裂化制btx，其特征在于，具体应用方法：向固定床反应器中加入萘或甲基萘以及催化剂，通入氢气，反应温度为360～420℃，氢气压力为3-5mpa，液时空速为1-7h-1，氢油比为600-2000，反应2h后，制得产物btx。
