本发明属于电化学催化氧化水处理，具体涉及一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极及其制备方法。
背景技术：
1、随着科技不断发展，精细化学品不断涌现，人们的生产生活对其需求不断加大，使得精细化学品工业化生产不断扩大。但是在此类产品生产过程中往往需要盐析等步骤，耗费大量的水资源，排放高含盐量和高浓度有机化合物的废水。虽然这类废水的排放量比传统工业少，但是其进入环境水体后的危害却很大。目前，印度、越南等国家已报道多起医药中间体等精细化工生产废水环境危害事件。这也给我国这类废水处理敲响了警钟。这类废水成分不复杂，但是含有超高的盐量和环状分子结构的有机物，使用传统的生物法和物理化学方法难以处理。
2、电化学催化氧化水处理技术是近些年快速发展的一种有机废水处理技术。尤其是三维电极结构的电化学催化氧化技术在高浓度有机废水处理方面，研究人员进行了大量研究，取得了一定成效。三维电极结构是由正极板、负极板以及填充在正负极板之间的颗粒状电极组成，这种颗粒状电极统称为粒子电极。粒子电极在正负极板形成的电场中，因为电磁感应在粒子电极两端带上正负电荷，形成众多的微电解池，大大增加了反应物与电极之间的接触面积。相比于二维电极表现出更高的传质速率、电化学效率，更低的能耗。可见，粒子电极在三维电极结构中起到了关键作用。但是目前针对粒子电极的研究还不够，研制出的粒子电极种类还不多，使得三维电极电化学催化氧化技术的应用推广受到了制约。
3、以活性炭或者活性炭为载体的粒子电极是主要研究对象。因为活性炭的导电能力较弱，介于金属和半导体之间，其导电性能受到自身多孔结构、结晶度和纯度的影响，活性炭的导电机制包括电子导电和离子导电，其中离子导电主要发生在含有电解质的孔道中。活性炭表面存在羟基和羰基等丰富的官能团，可以与多种离子键合，更有利于促进活化微电解反应。公开号为cn114162912b的发明专利描述了一种负载高{001}晶面二氧化钛粒子电极的制备方法。二氧化钛作为半导体氧化物并不具有电催化活性，为了获得电催化活性该专利提出了用活性炭负载制备高{001}晶面二氧化钛的方法，但是在公开文件中并没有表征手段证明制备的二氧化钛具有高的{001}晶面。而且制备需要经过水热、高温处理、挤压成型等步骤，增了结果不确定性，增加了获得稳定的理想化粒子电极难度，不利于实际应用。公开号为cn115849521b的发明专利描述了一种用于污水处理的三维电催化氧化电极及其应用。其中，粒子电极是采用多次循环加热冷却浸渍-洗涤干燥-挤压成型-高温煅烧的繁琐步骤制备，首先在活性炭粉末上用多次循环加热冷却浸渍法负载铁、铜、锰等过渡金属离子和铕、铈等稀土金属离子，然后进行洗涤干燥，得到负载铜等离子的活性炭粉末，再与煤焦油等粘合剂混合挤压成型，最后隔绝空气进行高温热处理，从而制备负载铜等金属氧化物的柱状粒子电极。这一方法不但制备步骤繁琐，没有摆脱挤压造粒环节，而且在水处理中很容易损失金属氧化物的活性组分。在实际应用中，挤压造粒的方法存在结构不稳定问题，使得粒子电极粉化流失严重。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极及其制备方法，以10-40目活性炭为载体，采用超声浸渍-低温热处理方法，不需要挤压成型和高温煅烧工艺。通过两步实验即可制备出一种活性炭负载多价态(正一价和正二价铜化合态)铜氧化物的粒子电极，以克服上述现有技术的不足。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，具体包括以下步骤：
4、步骤s1：超声浸渍负载铜离子，
5、配置一定浓度的硫酸铜或者硝酸铜溶液作为浸渍液，将经过碱洗的颗粒活性炭与含铜离子浸渍溶液混合，浸渍一段时间后置于超声波容器内进行超声浸渍负载，超声处理一段时间后沥干浸渍溶液，得到负载铜离子的颗粒活性炭；
6、步骤s2：低温热处理形成多价态铜氧化物，
7、将负载铜离子的活性炭颗粒放入鼓风干燥箱中，在100℃-105℃条件下干燥去除粒子电极表面和孔隙中的吸附水，然后继续升温到一定温度，进行热处理一段时间，使得活性炭负载的铜离子转化为一价或二价铜氧化物，即得到负载多价态铜氧化物的活性炭粒子电极。
8、作为本发明的优选，步骤s1中一定浓度的所述硫酸铜或者硝酸铜溶液是指铜离子浓度为0.5-1mol/l的水溶液。
9、作为本发明的优选，步骤s1中所述颗粒活性炭是指经过破碎筛分的椰壳活性炭，选取10-40目之间的活性炭颗粒。
10、作为本发明的优选，步骤s1中所述碱洗的颗粒活性炭是指选取的10-40目颗粒活性炭用5-10mol/l任意浓度的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液浸泡1-5小时，然后水洗至中性后的颗粒活性炭。
11、作为本发明的优选，步骤s1中所述浸渍一段时间是指将经过碱洗的颗粒活性炭与含铜离子浸渍溶液混合浸渍2-4小时。
12、作为本发明的优选，步骤s1中所述超声处理一段时间是指在超声频率为20-40khz、常温下超声震荡浸渍1-2小时。
13、作为本发明的优选，步骤s2中所述升温到一定温度，进行热处理一段时间是指鼓风干燥箱温度升高到180℃-220℃之间任意温度，保持该温度继续加热2-4小时。
14、作为本发明的优选，步骤s2中所用鼓风干燥箱是指最高温度达到320℃的鼓风干燥箱。
15、作为本发明的优选，步骤s2中所述一价或二价铜氧化物是指经过x射线电子能量谱分析(xps)和x射线单晶衍射分析(xrd)分析证明的氧化亚铜或氧化铜。
16、作为本发明的优选，包括：颗粒活性炭、以及颗粒活性炭上的具有一价和二价化合态的铜氧化物。
17、本发明的优点及积极效果是：
18、1、本发明的粒子电极制备方法具有制备简单、产品质量容易控制、生产能耗低、适合批量化生产等优点。
19、2、本发明的粒子电极制备方法不使用粘合剂挤压成型工艺，活性炭自身网状骨架结构稳定，使得制备的粒子电极可在实际使用中保持长时间结构稳定，降低设备维护成本，显著增加设备使用寿命。利用缺氧环境和低温热处理技术使负载活性炭孔隙中的铜离子氧化为多价态的铜氧化物，铜的可变多价态有利于电子迁移，提高了粒子电极电催化活性。
1.一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中一定浓度的所述硫酸铜或者硝酸铜溶液是指铜离子浓度为0.5-1mol/l的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述颗粒活性炭是指经过破碎筛分的椰壳活性炭，选取10-40目之间的活性炭颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述碱洗的颗粒活性炭是指选取的10-40目颗粒活性炭用5-10mol/l任意浓度的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液浸泡1-5小时，然后水洗至中性后的颗粒活性炭。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述浸渍一段时间是指将经过碱洗的颗粒活性炭与含铜离子浸渍溶液混合浸渍2-4小时。
6.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述超声处理一段时间是指在超声频率为20-40khz、常温下超声震荡浸渍1-2小时。
7.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述升温到一定温度，进行热处理一段时间是指鼓风干燥箱温度升高到180℃-220℃之间任意温度，保持该温度继续加热2-4小时。
8.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中所用鼓风干燥箱是指最高温度达到320℃的鼓风干燥箱。
9.根据权利要求1所述的一种活性炭负载多价态铜氧化物粒子电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述一价或二价铜氧化物是指经过x射线电子能量谱分析(xps)和x射线单晶衍射分析(xrd)分析证明的氧化亚铜或氧化铜。
10.根据权利要求1所述的制备方法中的粒子电极，其特征在于，包括：颗粒活性炭、以及颗粒活性炭上的具有一价和二价化合态的铜氧化物。
