本发明属于有机化学领域，具体涉及一种制备二维少层光催化剂zn2in2s5的改进方法及其在可见光光催化苯甲醇脱氢生产苯甲醛的用途。
背景技术：
1、随着化石燃料的减少，迫切需要开发更多的替代品来满足当前的需求。众所周知，苯甲醛作为增值化学品的前体，在糖果香料和制药工业中被广泛使用。苯甲醇的选择性转化是获得苯甲醛的有效途径。然而，传统的转化苯甲醇的策略通常需要有毒的氧化剂，如对环境有害的铬(vi)或锰(vi)。在这种情况下，光驱动的醇类氧化因其环境友好和低消耗而引起越来越多的关注。在各种光催化醇的转化研究中，研究最多的是o2介导的光催化醇氧化，其中o2作为电子受体促进醇的转化。相比之下，用氢质子代替氧进行光氧化还原反应是一种既能有效利用电子和空穴能量又能获得绿色燃料的理想途径。因此，在厌氧条件下，光催化氧化与析氢耦合是一种很有前途的方案，可以充分利用光生电子和空穴来获得有用的化学品。
2、目前，具有层状结构、独特的电子特性和可调的能带排列的二维半导体被认为是光催化反应的候选材料。二维结构构型不仅提供了巨大的比表面积和更多的活性位点，而且由于传输距离短，具有快速的面内光激发载流子转移，从而加快了光催化氧化苯甲醇的速率。在这些二维半导体材料中，双金属硫化合物znmin2s3+m(m＝1～3)因其具有原子层状结构和合适的带隙结构而被认为是最有前途的光催化剂之一，在光催化领域得到了广泛的研究。
3、cn116651466a公开znmin2s(m+3)作为一种三元硫化合物，是典型的层状六边形结构(六方结构)。其中，zn2in2s5在可见光照射下具有较高的光催化产氢和降解活性，并表现出优异的化学稳定性。但是，纯的zn2in2s5和大多数单一催化剂一样，会受到光生电子和空穴对的快速重组，从而导致较低的光催化活性，有待进一步提高催化剂的性能。cn116651466a和cn116060078b公开了zn2in2s5的制备方法，将2mmol的znso4·7h2o、2mmol的incl3·xh2o和10mmol硫代乙酰胺溶解于30ml去离子水和20ml丙三醇的混合溶液中，持续搅拌1h后转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃下反应12h。冷却至室温后，黄色沉淀分别用去离子水和乙醇离心洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥6h，得到zn2in2s5。该方法获得的zn2in2s5的xrd图谱的峰形和峰位置与文献中报道的六方晶型zn2in2s5完全一致。制备的六方晶型zn2in2s5用于四环素的降解。
4、cn114950482b公开了zn2in2s5的制备方法，由zn(no3)2·6h2o、incl2、硫代乙酰胺或由zn(c2h2o2)2·6h2o、in(no3)2、硫代乙酰胺等在乙醇和水的混合溶液中在170℃高温下反应制备而得，其形貌为超薄纳米片组装形成的花状球体，花状球体的直径为3μm～5μm。制得的zn2in2s5催化条件下的氢气和苯甲醛(bad)产率为9.41mmol·g-1·h-1和12.17mmol·g-1·h-1。
5、文献1，zhang h,xie s,hu j,et al.c–h activations of methanol andethanol and c–c couplings into diols by zinc–indium–sulfide under visiblelight[j].chemical communications,2020,56(12):1776-1779.的electronicsupplementary information公开了zn2in2s5的制备方法，该方法是将2.0mmol incl3·4h2o，zn(ch3coo)2·2h2o，和(m+3)mmol硫代乙酰胺溶解在160ml去离子(di)水，混合物被加热到90℃和保持在相同的温度下剧烈搅拌5h。之后，将溶液自然冷却到室温。悬浮液连续超声1h。然后离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗，在60℃真空下干燥过夜。但该方法制得的zn2in2s5光催化剂的苯甲醇生产苯甲醛催化活性偏低，该方法获得的zn2in2s5光在以下的实验中称zn2in2s5-1。
6、上述现有技术制备的zn2in2s5的晶型结构为六方体晶型结构和球形结构。本发明人提供的一种二维少层结构的zn2in2s5光催化剂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供了一种二维少层光催化剂zn2in2s5的改进方法，以及该方法制得的zn2in2s5(在以下的实验中标记为zn2in2s5-3)在可见光下在催化苯甲醇生产苯甲醛的应用。
2、为了将本发明的制备方法制备二维少层光催化剂zn2in2s5与现有技术的催化剂zn2in2s5区分，便于后面实施例部分的实验，标记为zn2in2s5-3或zn2in2s5-4。而现有技术如文献1公开的zn2in2s5标记为zn2in2s5-1。
3、为实现本发明的目的，提供如下实施技术方案。
4、在一实施方案中，本发明的一种制备二维少层光催化剂zn2in2s5的改进方法，包含以下步骤：
5、1)将znac2、incl3和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，在80-100℃下搅拌反应；
6、2)反应结束后，自然冷却至室温，随后进行超声0.5-2h；
7、3)超声结束后，洗涤，真空干燥，得到二维少层光催化剂zn2in2s5(如zn2in2s5-3或zn2in2s5-4)。
8、znac2与去离子水的摩尔质量体积比为1mmol：(20-50)ml。
9、优选的，上述本发明的改进方法，步骤1)中，znac2、incl3与硫代乙酰胺的摩尔比为2：2：5。
10、更优选的，incl3为incl3·4h2o，znac2与去离子水的摩尔质量体积比为1mmol：40ml。
11、优选的，上述本发明的改进方法，步骤1)中，所述搅拌反应，以恒定的转速搅拌。
12、优选的，上述本发明的改进方法，所述反应，是在恒温油浴锅中反应，且反应温度为油浴温度90℃，反应时间为5h。
13、优选的，上述本发明的改进方法，步骤2)中，所述超声，以24khz的频率超声1h。
14、优选的，上述本发明的改进方法，步骤3)中，所述洗涤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次。
15、优选的，上述本发明的改进方法，步骤3)中，所述干燥，干燥温度为60℃。
16、优选的，上述本发明的改进方法，所述二维少层是指1-3层片层组成(见上述文献1的图1(a)lew-layer)。
17、优选的，上述本发明的改进方法，所述二维少层催化剂为zn2in2s5-3或zn2in2s5-4，更优选为zn2in2s5-3。
18、在另一实施方案中，本发是还提供了一种上述本发明的改进方法制备的zn2in2s5用于苯甲醇、对氯苯甲醇或对氟苯甲醇催化脱氢产生苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛的用途。
19、优选的，所述用途，苯甲醇、对氯苯甲醇或对氟苯甲醇催化氧化(脱氢)产生苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛的反应是在溶剂三氟甲苯中进行。
20、在一具体实施方案中，本发明的一种二维少层光催化剂zn2in2s5的改进方法，包含以下步骤：
21、1)将znac2、incl3·4h2o和硫代乙酰胺(taa)按摩尔比2：2：5分别溶解于80ml、40ml去离子水中，得到混合溶液，置于90℃恒温油浴锅中，搅拌反应5h；
22、2)反应结束后，自然冷却至室温，随后进行超声1h；
23、3)超声结束后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到二维少层光催化剂zn2in2s5-3、zn2in2s5-4。
24、优选的，上述本发明的改进方法，步骤1)中，znac2与去离子水的摩尔质量体积比为1mmol：40ml；步骤2)中，所述搅拌，是搅拌子以恒定的转速进行搅拌；步骤3)中，所述超声，以24khz的频率超声1h；步骤3)中，所述洗涤，所述干燥，干燥温度为60℃，真空干燥4h。
25、本发明的一种制备二维少层光催化剂zn2in2s5的改进方法，包含以下步骤：
26、(1)将znac2、incl3·4h2o和硫代乙酰胺(taa)按照一定摩尔比2：2：5溶解于80ml去离子水中，其中，znac2与去离子水的摩尔质量体积比为1mmol：40ml。
27、(2)将装有混合溶液的容量瓶置于90℃恒温油浴锅中，搅拌反应5h；
28、(3)反应结束后，得到黄色悬浮液，自然冷却至室温，随后进行超声1h；
29、(4)超声结束后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，60℃真空干燥4h，得到二维少层光催化剂zn2in2s5-3(即本发明的方法制备的zn2in2s5)。
30、本发明的有益效果：本发明的制备方法是在文献1的制备方法的基础上进行改进，主要是改进反应溶剂去离子水的量，但令人惊奇的是，改进后的方法制备的zn2in2s5(即zn2in2s5-3)相比文献1制备的zn2in2s5(即zn2in2s5-1)在催化苯甲醇脱氢活性方面明显提高。
31、在可见光下，本发明的方法制备的zn2in2s5(即zn2in2s5-3)对催化苯甲醇脱氢生产苯甲醛具备优异的催化效能，优于文献1制备的zn2in2s5(即zn2in2s5-1)，在3小时内苯甲醇的转化率达到99％以上，同时苯甲醛的选择性接近100％。通过光催化机制分析，研究表明在n2的环境下，苯甲醇完全通过光生空穴氧化成苯甲醛，同时也表明zn2in2s5-3的光生空穴利用率和光生载流子的分离效率都很高。该催化剂可以高效催化苯甲醇脱氢生产苯甲醛，且可以循环使用，催化特性稳定。
1.一种制备二维少层光催化剂zn2in2s5的改进方法，包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的改进方法，步骤1)中，znac2、incl3·4h2o与硫代乙酰胺的摩尔比为2：2：5。
3.如权利要求1所述的改进方法，步骤1)中，所述搅拌反应，以恒定的转速搅拌。
4.如权利要求1或3所述的改进方法，所述反应，反应温度为油浴温度90℃，反应时间为5h。
5.如权利要求1所述的改进方法，步骤2)中，所述超声，以24khz的频率超声1h。
6.如权利要求1所述的改进方法，步骤3)中，所述洗涤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，所述干燥，干燥温度为60℃。
7.如权利要求1所述的改进方法，所述二维少层是指1-3层片层组成。
8.如权利要求1所述的改进方法，步骤1)中，znac2与去离子水的摩尔质量体积比为1mmol：40ml。
9.如权利要求1-8任一项的改进方法制备的zn2in2s5用于苯甲醇、对氯苯甲醇或对氟苯甲醇催化脱氢产生苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛的用途。
10.如权利要求9所述的用途，所述催化脱氢是在溶剂三氟甲苯中进行。
