本发明涉及用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的硅铁基孕育剂和生产孕育剂的方法。
背景技术：
1、铸铁一般在化铁炉或感应电炉中生产，且一般包含2至4％的碳。碳与铁紧密混合，且碳在凝固的铸铁中采取的形式对铁铸件的特性和性质很重要。如果碳采取碳化铁形式，则该铸铁称为白铸铁，并具有硬和脆的物理特性，这在某些应用中不合乎需要。如果碳采取石墨形式，则该铸铁软且可加工，并称为灰铸铁。
2、石墨可以片状、压实或球状形式及其变体出现在铸铁中。球状形状产生最高强度和最延性型的铸铁。
3、通过在铸铁凝固期间促进石墨形成的某些添加剂，可控制石墨采取的形状、大小和球数密度(nodule number density)(每mm2球数)，及石墨相对于碳化铁的量。这些添加剂被称为孕育剂，并且它们加到铸铁被称为孕育处理。在从液态铁铸造铁制品中，在铸件薄区段总有形成碳化铁的风险。与铸件较厚区段的较慢冷却比较，碳化铁的形成由薄区段的快速冷却引起。在铸件中形成碳化铁在行业中被称为“白口(chill)”。白口的形成通过检测“白口深度”而量化，且孕育剂防止白口和减小白口深度的能力是检测和比较孕育剂能力的便利方式。
4、在包含球状石墨的铸铁中，孕育剂的能力一般也通过铸态条件下每单位面积球状石墨颗粒的数密度来检测。每单位面积的石墨球状体较高的数密度意味着孕育处理或石墨成核的能力已改善。
5、因此，持续需要发现减小白口深度和改善灰铸铁机械加工性及增加延性铸铁中石墨球状体数密度的孕育剂。
6、由于不完全了解孕育处理的精确化学和机制及为什么孕育剂那样作用，大量研究探究提供利用新的改善的孕育剂的这项产业。
7、据认为钙和某些其它元素抑制碳化铁形成，并促进石墨形成。大多数孕育剂包含钙。通常通过加入硅铁合金来促进这些碳化铁抑制剂的加入，且最广泛使用的硅铁合金可能是包含70至80％硅的高硅合金和包含45至55％硅的低硅合金。
8、美国专利号3,527,597发现，用约0.1至10％之间的锶加到包含小于约0.35％钙和最高5％铝的含硅孕育剂，得到良好的孕育处理能力。
9、还了解，如果与钙结合使用钡，则这两种一起作用，比相等量的钙更大减少白口。
10、孕育剂的成核性质关联碳化物形成的抑制。成核性质应理解为由孕育剂形成的核数。高形成核数引起增加的石墨球数密度，并因此改善孕育处理效力和改善碳化物抑制。此外，高成核速率也可在孕育处理后在延长的熔融铁保持时间期间产生对孕育处理效应衰退的较佳抵抗。
11、美国专利号4,432,793公开以商标孕育剂销售的含铋、铅和/或锑的孕育剂。已知铋、铅和/或锑具有高孕育处理能力，并提供增加的核数。也已知这些元素为抗球化元素，且已知铸铁中这些元素增加的存在导致石墨的球状石墨结构退化。是包含0.005％至3％的稀土和0.005％至3％的金属元素铋、铅和/或锑之一的硅铁合金。
12、根据美国专利号5,733,502，型孕育剂总包含一些钙，钙在合金生产时改善铋、铅和/或锑产率，并帮助这些元素均匀地在合金内分布，因为这些元素在铁-硅相中显示不良溶解度。然而，在储存期间，产品倾向于崩解，且粒度测定倾向于朝向增加的细粉量。粒度测定的减小与由大气湿气引起的在孕育剂晶界聚集的钙-铋相的崩解相关。在美国专利号5,733,502中发现，二元铋-镁相和三元铋-镁-钙相不受水侵蚀。此结果只对高硅硅铁合金孕育剂得到，对于低硅fesi孕育剂，产品在储存期间崩解。根据美国专利号5,733,502用于孕育处理的硅铁基铁合金因此包含(按重量％)：0.005-3％稀土，0.005-3％铋、铅和/或锑，0.3-3％钙和0.3-3％镁，其中si/fe比大于2。
13、在型孕育剂和美国专利号5,733,502中所述的孕育剂中，铋金属与硅铁基孕育剂一起成合金。如上所述，铋在硅铁合金中具有不良溶解度。因此，加到熔融硅铁的铋金属的产率低，从而增加含铋孕育剂的成本。另外，由于单质铋的高密度，可能难以在铸造和凝固期间得到均匀合金。另一个难点是铋金属的挥发性质，这是由于与fesi基孕育剂中其它元素相比的低熔融温度。因此，制备含铋的fesi基孕育剂合金相当复杂和昂贵。
14、从wo 95/24508知道一种显示增加的成核速率的铸铁孕育剂。这种孕育剂为包含钙和/或锶和/或钡、小于4％铝和在0.5和10％之间的一种或多种金属氧化物形式的氧的硅铁基孕育剂。然而，已发现，用根据wo 95/24508的孕育剂形成的核数的再现性相当低。在一些情况下在铸铁中形成大量核，但在其它情况下形成的核数相当低。根据wo 95/24508的孕育剂由于以上发现的原因而很少在实际中使用。
15、从wo 99/29911知道，硫加到wo 95/24508的孕育剂在铸铁孕育处理中具有积极作用，并增加核的再现性。
16、在wo 95/24508和wo 99/29911中，铁氧化物feo、fe2o3和fe3o4是优选的金属氧化物。在这些专利申请中提及的其它金属氧化物为sio2、mno、mgo、cao、al2o3、tio2和casio3、ceo2、zro2。
17、本发明的一个目的是提供没有以上缺点的含铋的fesi基孕育剂。本发明的另一个目的是提供一种fesi基孕育剂，其与现有技术孕育剂相比，在孕育剂生产中具有高铋产率，且无论fe/si比率如何都不倾向于崩解。另一个目的是利用bi2o3形式的孕育剂有意引入受控量的氧。利用本发明的这些和其它优点将在以下描述中变得显而易见。
技术实现思路
1、现已发现，将氧化铋加到wo 99/29911的孕育剂，在该包含氧化铋的孕育剂加到铸铁时，意外地得到在铸铁中显著较高的核数或球数密度。
2、根据第一个方面，本发明涉及用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的孕育剂，其中所述孕育剂包含粒状硅铁合金，该合金包含40和80重量％之间的硅、0.5和5重量％之间的钙和/或锶和/或钡、0和10重量％之间的稀土(例如，铈和/或镧)、0和5重量％之间的镁、最高5重量％铝、0和10重量％之间的锰和/或锆和/或钛，剩余为铁和常规量的偶然杂质，其中所述孕育剂另外包含基于孕育剂总重量0.1至10重量％氧化铋颗粒和任选的基于孕育剂总重量0.1和10重量％之间的一种或多种粒状金属硫化物和/或铁氧化物颗粒，其中所述氧化铋为粒状形式，并与硅铁颗粒混合，或者与粒状硅铁合金颗粒一起同时加到铸铁。
3、根据第一个实施方案，硅铁合金包含45和60重量％之间的硅。
4、根据第二个实施方案，硅铁合金包含60和80重量％之间的硅。
5、根据第三个实施方案，硅铁合金包含0.5和3重量％之间的钙和/或锶和/或钡。
6、根据第四个实施方案，硅铁合金包含0.5和5重量％之间的铝。
7、根据第五个实施方案，硅铁合金包含最高6重量％稀土。在一个实施方案中，稀土为铈和/或镧。
8、根据第六个实施方案，硅铁合金包含最高6重量％锰和/或锆和/或钛。
9、根据第七个实施方案，孕育剂包含基于孕育剂总重量0.2至5重量％粒状氧化铋。本发明的孕育剂可包含基于孕育剂总重量0.5至3.5重量％粒状氧化铋。
10、根据第八个实施方案，孕育剂为粒状硅铁基合金、粒状氧化铋和任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物的混合物的形式。
11、根据第九个实施方案，孕育剂为粒状硅铁基合金和粒状氧化铋及任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物的附聚混合物的形式。
12、根据第十个实施方案，孕育剂为由粒状硅铁基合金和粒状氧化铋及任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物的混合物制成的团块的形式。
13、根据第十一个实施方案，粒状硅铁合金和粒状氧化铋和任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物分开但同时加到铸铁。
14、根据第十二个实施方案，孕育剂包含基于孕育剂总重量0.1和5重量％之间的(例如0.5至3重量％之间的)一种或多种金属硫化物和/或铁氧化物。在第十三个实施方案中，孕育剂不包含金属硫化物或铁氧化物。
15、根据第十四个实施方案，硅铁合金包含小于1重量％镁。镁可只作为偶然杂质元素存在于fesi基础合金中。
16、已意外地发现，包含氧化铋的本发明的孕育剂，在该孕育剂加到铸铁时，导致增加的球数密度，从而用与常规孕育剂相同量的本发明的孕育剂得到碳化铁形成抑制的改善，或者使用比用常规孕育剂时更少的本发明的孕育剂得到相同的碳化铁抑制。
17、根据第二个方面，本发明涉及用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的孕育剂的生产方法，所述方法包括：提供粒状基础合金，该合金包含40至80重量％硅、0.5和5重量％之间的钙和/或锶和/或钡、0和10重量％之间的稀土(例如，铈和/或镧)、0和5重量％之间的镁、最高5重量％铝、0和10重量％之间的锰和/或钛和/或锆，剩余为铁和常规量的偶然杂质；和将所述粒状基础合金与基于孕育剂总重量0.1至10重量％氧化铋和任选的基于孕育剂总重量0.1至10重量％之间的一种或多种金属硫化物形式的硫和/或一种或多种铁氧化物混合，以生产所述孕育剂。
18、根据方法的一个实施方案，通过机械混合或掺混使粒状氧化铋和任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物与粒状fesi基础合金混合。
19、根据方法的另一个实施方案，通过机械混合或掺混使粒状氧化铋和任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物与fesi基础合金混合，随后通过与粘合剂(优选硅酸钠溶液)一起压制来使粉末混合物附聚。随后粉碎附聚物，并过筛到所需最终产品分级。粉末混合物的附聚将保证消除所加氧化铋粉末和任选的所加粒状金属氧化物和粒状金属硫化物的偏析(segregation)。
20、根据方法的第三个实施方案，粒状氧化铋和任选的粒状金属硫化物和/或粒状铁氧化物与粒状fesi基础合金同时加到液态铸铁。
21、根据方法的第四个实施方案，fesi基础合金包含45和60重量％之间的硅。
22、根据方法的第五个实施方案，fesi基础合金包含60和80重量％之间的硅。
23、根据方法的第六个实施方案，fesi基础合金包含0.5和3重量％之间的钙和/或锶和/或钡。
24、根据方法的第七个实施方案，fesi基础合金包含0.5和5重量％之间的铝。
25、根据方法的第八个实施方案，fesi基础合金包含最高6重量％稀土。在方法的一个实施方案中，稀土为铈和/或镧。
26、根据方法的第九个实施方案，fesi基础合金包含最高6重量％锰和/或钛和/或锆。
27、根据方法的第十个实施方案，孕育剂包含基于孕育剂总重量0.2至5重量％粒状氧化铋。本发明的孕育剂可例如包含基于孕育剂总重量0.5至3.5重量％粒状氧化铋。
28、根据第十一个实施方案，孕育剂包含基于孕育剂总重量0.1和5重量％之间的(例如0.5至3重量％之间的)一种或多种金属硫化物和/或铁氧化物。在第十二个实施方案中，孕育剂不包含金属硫化物或铁氧化物。
29、根据第十三个实施方案，硅铁合金包含小于1重量％镁。镁可只作为偶然杂质元素存在于fesi基础合金中。
1.一种用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的孕育剂，所述孕育剂由粒状硅铁合金组成，该合金由以下组成：60和80重量％之间的硅、0.5和5重量％之间的钙、0.1和10重量％之间的稀土例如铈和/或镧、0.5至5重量％铝，剩余为铁和常规量的偶然杂质，其中所述孕育剂另外包含基于孕育剂总重量0.1至2.2重量％粒状氧化铋，其中所述粒状氧化铋与硅铁颗粒混合或掺混、涂覆硅铁合金颗粒或者与粒状硅铁颗粒同时加到液态铸铁。
2.权利要求1的孕育剂，其中硅铁合金包含0.5和3重量％之间的钙。
3.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中硅铁合金包含0.1至6重量％稀土。
4.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中孕育剂包含0.2至2.2重量％粒状氧化铋。
5.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中稀土为铈和/或镧。
6.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中孕育剂为粒状硅铁基合金和粒状氧化铋的掺混物或混合物的形式。
7.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中孕育剂为由粒状硅铁基合金和粒状氧化铋的混合物制成的附聚物的形式。
8.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中孕育剂为由粒状硅铁基合金和粒状氧化铋的混合物制成的团块的形式。
9.前述权利要求中任一项的孕育剂，其中粒状硅铁基合金孕育剂和粒状氧化铋分开但同时加到液态铸铁。
10.一种根据权利要求1-10中任一项所述的用于利用片状、压实或球状石墨制造铸铁的孕育剂的生产方法，所述方法包括：提供粒状基础合金，该合金包含60至80重量％硅、0.5和5重量％之间的钙、0.1和10重量％之间的稀土例如铈和/或镧、0.5至5重量％铝、剩余为铁和常规量的偶然杂质；和对所述粒状基础合金混合基于孕育剂总重量0.1至2.2重量％氧化铋，以生产所述孕育剂。
