本发明涉及一种用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，属于环境污染治理。
背景技术：
1、有机磷酸酯阻燃剂/增塑剂（organophosphate esters, opes）是一类人工合成的磷酸衍生物，作为多溴联苯醚的最主要替代品，近年来其生产量和使用量快速增加。氯代有机磷酸酯是一类重要的opes，主要作为阻燃剂广泛应用于油漆、建筑材料、家具和塑料等制品中，主要包括磷酸三（2-氯乙基）酯（tris-(2-chloroethyl) phosphate, tcep）、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯（tris-(1-chloro-2-propyl) phosphate, tcipp）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（tris[2-chloro-1-(chloromethyl) ethyl] phosphate, tdcpp），其消耗量占opes总消耗量的55%。近年来，由于tcep的神经毒性、生殖毒性和致癌性，tcep的生产和使用在世界范围内逐渐被禁止。作为tcep的替代品，tcipp的使用量快速增加。但是，tcipp并不安全，有研究表明tcipp能够减少细胞数量、改变神经分化，是一种潜在的致癌物。而且，tcipp是以添加而非化学键合的方式加入到最终产品中，使得其极易释放到周围环境中。目前，tcipp作为主导ope在水、土、气等各类环境介质中广泛检出。例如，tcipp是我国环渤海河流水环境中丰度最高的ope，其浓度最高可达921 ng/l；tcipp也是我国土壤中丰度最高的ope，占总opes的39.6%，其浓度最高可达401 μg/kg；tcipp也是韩国石洼人工湖沉积物中的主导opes，其浓度达到2500 μg/kg。因此，鉴于tcipp的生产使用量、毒性效应以及环境赋存，亟需开展以tcipp为主的氯代有机磷酸酯的环境修复技术研究。
2、目前，氯代有机磷酸酯的去除技术主要有水解、微生物降解和光降解三种途径。有研究表明，氯代有机磷酸酯的水解具有ph依赖性，tcipp在碱性条件下可在35天内被广泛降解，针铁矿等三价铁系矿物也能够促进氯代有机磷酸酯的水解反应。微生物降解被认为是最有潜力的有机污染物去除技术，但关于opes的微生物降解主要集中于磷酸三丁酯（tributyl phosphate, tbp）和磷酸三苯酯（triphenyl phosphate, tphp），针对氯代有机磷酸酯的微生物降解研究还较少且主要是针对tcep和tdcpp。氯代有机磷酸酯的光降解是目前研究比较多的去除技术，包括紫外光（uv）/h2o2、uv/光催化剂、uv/过硫酸盐以及可见光/光催化剂等方法，但这些研究都是在纯体系下开展的，其在实际环境中对opes的消减效果如何还有待考察。而采用吸附剂吸附去除污染物不仅高效，还具有经济环保、可持续等优点，已广泛应用于水土环境中各类污染物的吸附去除研究。但是，关于tcipp的吸附去除研究还较少报道。因此，亟需制备高效吸附剂并开展水体中tcipp的吸附去除研究，以确保水质安全。
3、以废弃生物质热解生产的生物炭是目前最有应用前景的新兴吸附材料，不仅能有效阻控有机、无机污染物，而且还具有来源广泛、成本低廉、吸附果好且对环境友好等优点。为了进一步改进生物炭的理化性质、提升生物炭对目标污染物的吸附能力，对生物炭进行各种改性处理极为必要。氧化石墨烯（go）是一种廉价且无毒的柔性片状材料，包含各种含氧官能团，例如羧基，羟基和环氧基，其合成的复合材料能高效去除有机或者无机污染物。四氧化三铁具有极强的超顺磁性和高比表面能等特点，与生物炭耦合不仅能提高生物炭的吸附性能，还能够使复合材料易于回收和循环。因此，制备四氧化三铁-氧化石墨烯改性生物炭，并将其应用于水体中tcipp的吸附去除研究，对于水体中tcipp的污染治理至关重要。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、将玉米秸秆进行炭化反应得到生物炭，将氧化石墨烯负载到玉米秸秆生物炭表面得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，将四氧化三铁负载到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭表面得到四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，将四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭与磷酸三(1-氯-2-丙基)酯污染的水体混合后分离，得到去除磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的水体。
5、所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭通过以下方法制备：
6、步骤1，制备生物炭：取玉米秸秆，经过洗涤、风干、粉碎至2 cm以下后，自初始温度20 - 30 ℃开始，以8 - 10 ℃/min的升温速度限氧升温至500 - 700 ℃，然后保持高温热解5 - 7 h，密闭降温至25 ℃后去除灰分后过100目筛，得到玉米秸秆生物炭；
7、步骤2，改性：取氧化石墨烯，按0.5 - 1.0 g/l的质量浓度加入到去离子水中，超声2 - 3 h，得到氧化石墨烯悬浮液，取生物炭按19.0 - 19.5 g/l的质量浓度加入到去离子水中，超声2 - 3 h，得到生物炭悬浮液，将氧化石墨烯悬浮液与生物炭悬浮液按1:1的比例超声混合3 - 4 h后，置于80 - 100 ℃烘箱中干燥，然后在n2气氛管式炉中以8 - 10℃/min的升温速度升温至200 - 300 ℃，保持高温热解2 - 3 h，持续通入n2降温至25 ℃后用去离子水洗至中性，然后干燥、研磨、过100目筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭；
8、步骤3，磁化：取四氧化三铁，按50 - 80 g/l的质量浓度加入到去离子水中，超声2- 3 h，得到四氧化三铁悬浮液，取氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭按40 - 70 g/l的质量浓度加入到去离子水中，超声2 - 3 h，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭悬浮液，将四氧化三铁悬浮液与氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭悬浮液按1:1的比例超声混合2 - 3 h后，置于80 - 100 ℃烘箱中干燥，然后研磨、过100目筛，得到四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
9、所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，所述四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在水体中的浓度为0.4 - 0.6 g/l，所述磷酸三(1-氯-2-丙基)酯在水体中的浓度为0.4 - 30 mg/l。
10、所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，所述混合为振荡，振荡频率为110 - 140 r/min，所述混合的温度为20 -30 ℃，时间≥ 24 h。
11、所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，所述分离为磁力分离，磁场强度为50 - 80 mt，时间为1 - 2 min。
12、本发明所具有的优点如下：
13、1. 本发明使用四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，吸附容量可达98.58 mg/g，且操作简单、去除效果稳定；
14、2. 本发明使用具有一定磁性、芳香化结构和丰富官能团且吸附活性位点较多的四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭作为吸附剂，实现了对水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的高效吸附去除；
15、3. 本发明使用四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭吸附磷酸三(1-氯-2-丙基)酯后通过磁力分离，易于吸附剂的回收和循环利用，降低了经济成本。
1.一种用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭通过以下方法制备：
3. 根据权利要求1所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，所述四氧化三铁-氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在水体中的浓度为0.4 - 0.6 g/l，所述磷酸三(1-氯-2-丙基)酯在水体中的浓度为0.4 - 30 mg/l。
4. 根据权利要求1所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，所述混合为振荡，振荡频率为110 - 140 r/min，所述混合的温度为20 - 30 ℃，时间≥ 24 h。
5. 根据权利要求1所述的用于去除水体中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的磁性生物炭材料的制备及应用方法，其特征在于，所述分离为磁力分离，磁场强度为50 - 80 mt，时间为1 -2 min。
