本发明涉及高分子材料，尤其是涉及一种双邻苯二甲腈单体、树脂及其制备方法。
背景技术：
1、邻苯二甲腈树脂是一种高性能热固性树脂，该类树脂及其复合材料在航空航天、船舶、汽车、电子封装等领域具有广泛的应用。在过去的二十年里，国内外许多学者都围绕将芳香族化合物与尾端含有邻苯二甲腈的聚合物合并合成出各种高温材料。如wang等设计并合成新型苯乙烯基吡啶基邻苯二甲腈树脂，这种树脂在空气中的td5％为515℃，在氦气氛围中的td5％为520℃。但迄今为止，多数邻苯二甲腈树脂具有高的熔点和较短的处理窗口，如xi等人将含吡啶结构的二酚中间体，与4-硝基邻苯二甲腈进行亲核取代反应，成功制备了主链含有吡啶环的邻苯二甲腈单体，该单体熔点较高为191℃，加工窗口较窄为60℃，这些热固性材料一旦热固化就会变得有些脆，限制了这些树脂在各种应用中的使用。长期以来，在提高树脂加工性能上研究者们已经摸索出了几种极为有效的手段。
2、terekhov等从分子主链结构设计入手，设计合成一种新型的含硅烷片段的邻苯二甲腈单体，该单体由4-溴苯酚与me2sicl2偶联得到硅烷醇，硅烷醇发生自缩合生成带有游离酚基团二硅氧烷，最后通过亲核取代反应生成。制备工艺复杂，虽极大地降低了单体的熔点，然而，含有硅氧烷片段的单体对水解很敏感，在固体状态下放置几天或者在溶液中放置几h，就会分解为最初的混合物，并不适合长期储存。
3、通过树脂共混改性也可以降低邻苯二甲腈树脂的加工温度，研究者主要是通过向邻苯二甲腈树脂中加入聚芳醚腈、环氧树脂和酚醛树脂等与其直接进行共混改性，从而获得良好的加工性能。然而，不同树脂体系的直接共混往往会使得树脂体系的耐热性或韧性下降。
4、目前邻苯二甲腈树脂材料的开发正向着高耐热、低熔点，以及宽的加工温度范围等方向发展。研究学者更多地以多维复合的视角，从分子结构设计、树脂基体调节及复合材料的整体优化等多个层次出发，开发满足更多需求的新型改性邻苯二甲腈树脂材料体系。
5、bai等通过硫醚键的引入，获得了一种新型低熔点的邻苯二甲腈低聚物，结果表明，硫醚键的引入显著改善了邻苯二甲腈低聚物的加工性，但硫醚键基团引入同样会改变树脂分子链的结构和排列方式，使其更容易在高温下发生分解。如何在保证耐热性的前提下，改善其加工窗口成为当前该树脂发展的重点。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对当前技术存在不足，提供一种双邻苯二甲腈单体、树脂及其制备方法，该单体由含巯基和羰基结构的二苯甲酮类化合物和含硝基的邻苯二甲腈类化合物亲核取代反应生成，在邻苯二甲腈单体中同时引入刚性基团羰基和柔性基团硫醚键，羰基具有稳定的化学结构，碳-氧键较难被分解，且由于分子链刚性的增加，使其难以发生自由旋转，从而提高热性能的稳定性，而硫醚键的引入会降低分子内的相互作用力，使聚合物有更低的熔点和更宽的加工窗口，且在固化过程中硫醚会自发向更稳定耐热结构(砜基)转化的结构设计对于制备兼顾加工性和耐热性的邻苯二甲腈体系具有重要意义。本发明工艺流程简单，可制备复合材料，扩大应用范围，在航空航天、电子封装等领域具有广阔的应用前景。
2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
3、本发明提供的一种双邻苯二甲腈单体，该单体的结构通式为：
4、
5、其中，a包括中的一种；
6、b包括中的至少一种。
7、本发明还提供一种上述双邻苯二甲腈单体的制备方法，包括如下步骤：
8、s1：将含巯基和羰基结构的二苯甲酮类化合物、含硝基的邻苯二甲腈类化合物、催化剂和非质子溶剂混合，进行反应，从反应液中析出固体；
9、s2：将所述固体依次进行洗涤、减压抽滤、过滤、真空干燥后得到双邻苯二甲腈单体。
10、进一步的，所述s1步骤中，反应温度为25～80℃，反应时间为6～24h；
11、和/或，所述s1步骤中，反应气氛为惰性气氛，优选的，所述惰性气氛为氦气和/或氩气；
12、和/或，所述s1步骤中，使用薄层色谱板监测反应进行，所述薄层色谱板监测反应进行时的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚；优选的，乙酸乙酯和石油醚的比例为1：1～3；
13、和/或，所述s1步骤中，反应结束后，将反应液冷却至20～25℃，然后倒入碱性溶液中进行减压抽滤，析出固体；
14、优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
15、进一步优选的，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l，所述氢氧化钠溶液的体积为所述反应液体积的3～5倍。
16、进一步的，所述s2步骤具体包括如下步骤：
17、将所述固体经去离子水洗涤、减压抽滤至ph值为6-8后，再将该固体置于无水乙醇中过滤，真空干燥后得到双邻苯二甲腈单体；
18、优选的，所述无水乙醇的体积为反应液体积的2～3倍。
19、进一步的，所述含硝基的邻苯二甲腈类化合物包括4-硝基邻苯二甲腈和3-硝基邻苯二甲腈中的至少一种，优选为4-硝基邻苯二甲腈；
20、和/或，所述含巯基和羰基结构的二苯甲酮类化合物包括4，4'-二巯基二苯甲酮、2，2'-二巯基二苯甲酮、2，4'-二巯基二苯甲酮、2，3'-二巯基二苯甲酮或3，3'-二巯基二苯甲酮中的一种，优选为4，4'-二巯基二苯甲酮；
21、和/或，所述催化剂包括无水碳酸钾、无水碳酸氢钠或无水氢氧化钾中的一种，优选为无水碳酸钾；
22、和/或，所述非质子溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或丙酮中的至少一种。
23、进一步的，含巯基和羰基结构的二苯甲酮类化合物、含硝基的邻苯二甲腈类化合物和催化剂的摩尔比为1：(2～2.05)：(3～3.05)；
24、和/或，1摩尔含硝基的邻苯二甲腈类化合物对应加入0.5～1l非质子溶剂。
25、本发明还提供一种双邻苯二甲腈树脂，主要由上所述双邻苯二甲腈单体或上述双邻苯二甲腈单体的制备方法制得的双邻苯二甲腈单体制备而成。
26、本发明还提供一种上述双邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括如下步骤：
27、将双邻苯二甲腈单体与芳香胺类固化剂混合后研磨均匀，再将研磨均匀的混合粉体进行程序升温固化，制得含有双邻苯二甲腈的树脂。
28、进一步的，含硫醚结构及羰基结构的双邻苯二甲腈单体与芳香胺类固化剂的摩尔比为1：0.1～0.2；
29、和/或，所述芳香胺类固化剂包括4，4'-二氨基二苯醚、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4，4'-二氨基二苯砜或4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种。
30、进一步的，所述程序升温固化的步骤为：
31、在210～250℃下保持2～3h，进一步在270～290℃保持1～2h，进一步在310～330℃℃保持2～4h，再在340～355℃保持2～4h，最后在365～380℃保持6～8h进行升温固化，每个阶段的升温速率为2～5℃/min；
32、和/或，所述程序升温固化在马弗炉或管式炉中进行；
33、和/或，所述程序升温固化在固化气氛下进行；优选的，所述固化气氛为空气气氛或惰性气体气氛；进一步优选的，所述惰性气体为氩气或氦气。
34、本发明提供的一种含硫醚结构及羰基结构的双邻苯二甲腈单体、树脂及其制备方法，有益效果如下：
35、本发明将羰基结构及硫醚结构引入到双邻苯二甲腈中，制备出一种新型双邻苯二甲腈树脂单体，引入硫醚键前期能够使邻苯二甲腈单体有较低的熔点(180.6℃)和一个更宽的加工窗口(79℃)，能够更容易地转换成交联聚合物，后期固化成树脂阶段部分硫原子会氧化成高耐热砜基，且存在羰基结构，共同使树脂具有更加优良的高温稳定性。马弗炉中固化空气氛围下测试热分解温度为527℃，800℃下残碳率为75.34％，管式炉中固化惰性气体氛围下测试热分解温度为478℃，800℃残碳率为66.81％。
1.一种双邻苯二甲腈单体，其特征在于，该单体的结构通式为：
2.一种如权利要求1所述的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于，所述s2步骤具体包括如下步骤：
5.根据权利要求2所述的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于，所述含硝基的邻苯二甲腈类化合物包括4-硝基邻苯二甲腈和3-硝基邻苯二甲腈中的至少一种，优选为4-硝基邻苯二甲腈；
6.根据权利要求2所述的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于，含巯基和羰基结构的二苯甲酮类化合物、含硝基的邻苯二甲腈类化合物和催化剂的摩尔比为1：(2～2.05)：(3～3.05)；
7.一种双邻苯二甲腈树脂，其特征在于，主要由权利要求1所述的双邻苯二甲腈单体或权利要求2-6任一项所述的双邻苯二甲腈单体的制备方法制得的双邻苯二甲腈单体制备而成。
8.一种如权利要求7所述的双邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的双邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述双邻苯二甲腈单体与芳香胺类固化剂的摩尔比为1：0.1～0.2；
10.根据权利要求8所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述程序升温固化的步骤为：
