本发明属于太阳能电池，具体涉及一种硅料清洗方法。
背景技术：
1、晶硅太阳能电池因具有较高的电池转换效率、成熟的产业技术和较高的资本收益率而备受市场青睐。但随着市场体量的增大，大量的废硅料、硅片等的清洗再利用成为必然的趋势。
2、传统的硅料清洗技术主要采用湿法化学清洗技术，具有节能、高效和实用的特点。清洗过程中使用溶液浸泡、碱洗和酸洗的工艺路线。在传统的硅料清洗过程中，硅料表面存在较高浓度的金属杂质，容易扩散到硅料内部，导致硅料内部的金属离子含量升高。硅料中的金属杂质主要有铁离子、铜离子和镍离子等金属离子，它们会在硅的禁带中成为深能级复合中心，大大降低硅料的少子寿命，严重制约太阳能光电转换效率。此外，金属杂质还能与其他缺陷相互作用，进一步对晶硅太阳能电池的电性能造成影响。而传统清洗方法仅能去除硅料表面的金属杂质，并不能去除硅料内部的金属杂质，导致清洗后的回收硅料中金属杂质含量仍然较高。传统回收硅料清洗方法对铁、铜、镍等金属离子的清洗效果较差，极大的降低了回收硅料的应用价值。
技术实现思路
1、本发明是为了克服现有技术中的硅料内部的金属杂质离子难以去除、清洗效果差的缺陷，提供了一种硅料清洗方法。
2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
3、一种硅料清洗方法，包括以下步骤：
4、(s.1)在硅料表面形成一层磷浆薄膜层；所述磷浆薄膜层包含有第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物；
5、(s.2)通过低温扩散使得步骤(s.1)中得到的磷浆薄膜层吸收硅料内部的金属杂质离子，得到包含金属杂质离子的氧化硅层；
6、(s.3)酸洗去除步骤(s.2)中得到的包含金属杂质离子的氧化硅层。
7、根据物理化学的知识，在金属与硅的共晶温度以下时，过渡族金属在本征硅中的饱和浓度[mi]sal，为：
8、
9、其中δssil，δhsrl分别表示金属杂质从金属硅化物转变为间隙态金属原子过程中引起的熵变和焓变，k是波耳兹曼常数。铜(cu)、镍(ni)以及铁(fe)三种金属杂质原子在硅中大部分处于间隙位，图1显示了三种金属杂质不同温度下在硅中的溶解度。从图1中可以看出，在三种金属杂质中，cu杂质溶解度最高，ni次之，fe溶解度最低。并且，它们的溶解度都随温度降低而迅速下降，因此，在高温情况下引入的金属脏污常常在冷却过程中转化为沉淀。
10、从热力学和材料学研究出发，因磷与硅的原子结构差异，利用高浓度磷扩散，在硅料表面容易出现失配位错，进而形成强有力的应力吸杂中心。该应力吸杂中心区域活性较大，容易吸引金属杂质离子，成为少数载流子的复合中心，从而降低少子寿命。同时，高浓度磷扩散还会产生费米能级效应和增加固溶度效应，使金属杂质离子在硅料内部和应力吸杂中心区域的固溶度发生突变。当金属杂质离子达到过饱和并冷却后，金属杂质离子就会在应力吸杂中心区域沉积。最后，通过去除掉此层金属杂质离子沉积层，即可实现对硅料中杂质的吸除作用。
11、本发明先通过在硅料表面形成一层包含有第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物的磷浆薄膜层，再经过低温磷扩散使得磷浆薄膜层吸收硅料内部的金属杂质离子，从而将金属杂质离子吸附到硅料表面进行聚集沉积，进而在硅料表面形成一层包含金属杂质离子的氧化硅层。最后再通过酸洗去除硅料表面形成的包含金属杂质离子的氧化硅层。本发明通过在磷浆溶液中添加第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物以形成磷浆薄膜层，有助于提高磷浆溶液的附着力和扩散性能。从而实现对硅料中金属杂质离子的高效吸杂去除，进一步提高硅料清洗效果。
12、究其原因，第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物具有较大的晶体结构，在相对较低的温度(485～550℃)下也能够与硅发生反应，生成硅的氧化物或氢氧化物，从而有效降低磷扩散温度。同时，生成的硅的氧化物或氢氧化物具有较大的比表面积和多孔性结构，能够提供更多的吸附位点，从而有效提高对金属杂质离子的吸附能力。而生成的硅的氧化物或氢氧化物还具有较好的电负性和离子交换能力，能够更好地吸附和去除硅料内部的金属杂质离子，尤其是铁离子等。
13、此外，第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物能够与磷发生反应，生成具有较低熔点的磷化合物，进而促使磷更容易在硅料表面扩散。同时，生成的磷化合物具有较好的附着力和稳定性，能够更好地附着在硅料表面并形成一层致密的磷膜，从而有效阻隔硅料内部的金属杂质离子向外扩散，进一步提高硅料的耐腐蚀性和硬度。
14、另外，由于第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物的反应性较强，能够与硅料内部的金属杂质离子发生反应，并将其固定在磷浆薄膜层中，从而有效去除硅料内部的金属杂质离子。
15、除此之外，第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物可以作为催化剂降低反应的活化能，促进磷浆溶液与硅料表面的反应，从而有效降低反应温度。因其与金属离子之间可能存在化学键合作用，进一步增强了对金属杂质离子的吸附能力。而添加适量的第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物可以有效改善磷浆溶液的流动性、附着力和稳定性等性能，促使磷浆溶液更容易在硅料表面形成一层均匀、致密的磷浆薄膜层，从而提高对金属杂质离子的吸附效果。
16、作为优选，所述步骤(s.1)中形成磷浆薄膜层的具体步骤包括：
17、在硅料表面涂覆一层磷浆溶液并干燥，从而在硅料表面形成一层磷浆薄膜层。
18、作为优选，所述磷浆溶液包括磷源、辅助剂、润湿剂、去离子水。
19、作为优选，按重量份数计，所述磷浆溶液包括：
20、磷源1～5份、辅助剂0.5～5份、润湿剂0.5～5份、去离子水85～100份；
21、其中，所述辅助剂为镁、铝、锰、钴、镍、铜、锌元素的氧化物或氢氧化物中的任意一种或多种的组合。
22、作为优选，所述磷源为磷酸、苯基亚磷酰氯、亚磷酸二苯酯、苯磷酸、苯基次膦酸中的任意一种或多种的组合。
23、作为优选，所述润湿剂为聚糖类、聚丙烯酸类、羧糖类中的任意一种或多种的组合。
24、作为进一步优选，所述润湿剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚山梨醇酯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠中的任意一种或多种的组合。
25、作为优选，所述步骤(s.2)中进行低温扩散的反应温度为425～550℃；进行低温扩散的反应时间为0.5～5h。
26、当步骤(s.2)中进行低温扩散的反应温度低于425℃、低温扩散的反应时间低于0.5h时，磷原子的迁移速率容易减慢，致使磷在硅中的扩散不充分，进而影响磷浆溶液对金属杂质离子的吸附效果。同时，过低的磷扩散温度容易导致磷浆溶液与硅料表面之间的反应不完全，进一步导致磷浆薄膜层形成不完整或厚度不足，从而降低对金属杂质离子的吸附能力。此外，过低的磷扩散温度还会增加磷浆溶液中辅助剂的反应难度，导致辅助剂在磷扩散过程中的催化或吸附作用减弱。
27、当步骤(s.2)中进行低温扩散的反应温度高于550℃、低温扩散的反应时间高于5h时，磷原子在硅晶格中的迁移速率过快，致使磷原子进一步扩散到硅料的深层，形成过扩散现象。进而使得磷原子不再集中在金属杂质离子附近，降低了对金属杂质离子的吸附效果。同时，磷扩散温度过高，容易致使硅晶体中的原子排列发生紊乱，硅料的晶体结构被破坏，进而影响硅料的性能。此外，磷扩散温度过高时，磷浆溶液中的辅助剂可能会发生挥发或分解，致使磷浆薄膜层的性能下降，进一步影响对金属杂质离子的吸附效果。还会增加生产能耗和成本，致使生产效率降低。
28、作为优选，所述步骤(s.2)中的金属杂质离子为铁离子、铜离子、镍离子中的任意一种或多种的组合。
29、作为优选，所述步骤(s.3)中酸洗处理的具体步骤包括：
30、将低温扩散完成后的硅料浸入酸溶液中，从而除去硅料表面的包含金属杂质离子的氧化硅层。
31、作为进一步优选，所述步骤(s.3)中酸洗处理的温度为20～25℃，时间为20～40s。
32、作为优选，所述酸溶液为氢氟酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种或多种的组合。
33、作为进一步优选，所述酸溶液的浓度为1～5％。
34、因此，本发明具有以下有益效果：
35、本发明先通过在硅料表面形成一层包含有第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物的磷浆薄膜层，再经过低温磷扩散使得磷浆薄膜层吸收硅料内部的金属杂质离子，从而将金属杂质离子吸附到硅料表面进行聚集沉积，进而在硅料表面形成一层包含金属杂质离子的氧化硅层。最后再通过酸洗去除硅料表面形成的包含金属杂质离子的氧化硅层。本发明通过在磷浆溶液中添加第三周期的金属元素、第四周期的过渡元素的氧化物或氢氧化物以形成磷浆薄膜层，从而有效降低磷扩散温度并提高对金属杂质离子的吸附能力。从而实现对硅料中金属杂质离子的高效吸杂去除，进一步提高硅料清洗效果。
1.一种硅料清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述步骤(s.1)中形成磷浆薄膜层的具体步骤包括：
3.根据权利要求2所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述磷浆溶液包括磷源、辅助剂、润湿剂、去离子水。
4.根据权利要求2或3所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，按重量份数计，所述磷浆溶液包括：
5.根据权利要求4所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、苯基亚磷酰氯、亚磷酸二苯酯、苯磷酸、苯基次膦酸中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求4所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述润湿剂为聚糖类、聚丙烯酸类、羧糖类中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述步骤(s.2)中进行低温扩散的反应温度为425～550℃；进行低温扩散的反应时间为0.5～5h。
8.根据权利要求1所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述步骤(s.2)中的金属杂质离子为铁离子、铜离子、镍离子中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述步骤(s.3)中酸洗处理的具体步骤包括：
10.根据权利要求9所述的一种硅料清洗方法，其特征在于，所述酸溶液为氢氟酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种或多种的组合。
