本发明属于超高温防护，具体涉及一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层及其制备方法。
背景技术：
1、难熔金属具有高熔点、优良的高温强度和加工性能，广泛应用于火箭发动机、天-地往返飞船、超高音速飞机、卫星、导弹等的关键热端部位。然而，难熔金属在高温氧化环境下存在抗氧化能力不足的问题，因其氧亲和势高，氧溶解度大，在远低于服役温度时发生严重氧化，导致高温力学性能急剧下降。因此，高温抗氧化涂层是解决难熔金属热/氧防护问题的有效方式。
2、硅化物涂层体系是难熔金属表面最为常用的防护涂层体系。硅化物涂层是利用涂层中的si元素氧化后生成sio2玻璃膜，有效阻止外界氧向难熔金属内部的扩散，从而达到抗高温氧化的防护效果。常见的硅化物涂层体系有si-cr-ti(fe)、si-mo-zr(ti)、si-nb、mosi2等以及其改性涂层体系。文献“ultra-high temperature oxidation behavior ofzrb2/ysz modified si-mo-w coating with a diffusion barrier on niobium alloy,yafangzhang,sainan liu,xiaojun zhou,gang zhao,jian liu,hongtai shen,zhenyangcai,xiaojun zhao,lairong xiao.corrosion science,2022,195:109977.”公开了一种采用料浆烧结法在带有nbb2-nb3b2扩散障的铌合金表面制备的zrb2/ysz改性si-mo-w涂层，涂层在1850℃下可以有效保护基体8小时。然而，sio2的熔点为1723℃，在更高温度下(≥1800℃)的饱和蒸气压较大，涂层损失率较快，导致硅化物涂层体系无法满足更高温度下的长时间服役。此外，难熔金属在航空航天热端部位应用时，不仅要承受高温氧化，还需要承受高速燃气流的冲刷。因此，研发新型超高温抗烧蚀涂层体系是难熔金属热防护涂层发展的必经之路。
3、超高温碳化物陶瓷(hfc、zrc、tac等)具有高熔点(高于3000℃)、高强度、高硬度，是极端环境下理想的抗烧蚀涂层材料。但是超高温碳化物陶瓷涂层固有的脆性及其与难熔金属基体之间的热失配容易使涂层开裂，且采用传统方法(如料浆烧结法、包渗法等)在难熔金属表面制备超高温碳化物陶瓷涂层时，较高的烧结温度(＞1900℃)会损伤基体力学性能，同时制备的涂层致密性较差、超高温碳化物陶瓷相含量低，工程应用难度较大。因此，亟需通过新型涂层结构设计和合适的低温涂层制备技术实现超高温碳化物陶瓷涂层在难熔金属表面的高纯度、高致密度制备。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层。该复合涂层包括依次覆盖在难熔金属基体表面的硅化物粗糙过渡层和超高温碳化物陶瓷层，采用基于化学气相沉积的低温成型技术实现超高温碳化物陶瓷涂层的高致密度、高纯度制备，同时通过料浆熔烧法在难熔金属基体与超高温碳化物陶瓷层之间引入硅化物粗糙过渡层，实现了超高温碳化物陶瓷与难熔金属基体的连接，提高了界面结合强度，并缓解热失配，降低涂层开裂风险，解决了现有难熔金属材料表面超高温碳化物陶瓷涂层难以高纯度、高致密度制备以及易开裂的缺点。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，该层状复合涂层包括依次覆盖在难熔金属基体表面的硅化物粗糙过渡层和超高温碳化物陶瓷层，且硅化物粗糙过渡层由料浆熔烧法制备而得，超高温碳化物陶瓷层由化学气相沉积法制备而得。
3、针对传统的料浆涂刷法或包埋渗法适宜在难熔金属表面制备si基涂层(依靠si的流动性和与基体的互扩散性将涂层施加在难熔金属表面)，而难以在难熔金属表面制备超高温碳化物陶瓷层(超高温碳化物陶瓷颗粒随着si的流动引入涂层但引入量有限且分布不均匀)的缺陷，以及这两种方法制备温度高，易损伤基体，且涂层致密度差的问题，本发明首次采用化学气相沉积法(cvd法)在难熔金属表面制备超高温碳化物陶瓷层，利用了cvd法的低温制备特性以及可获得纯度高、致密度好的超高温碳化物陶瓷层的优势。同时，对于cvd法制备的涂层与基体结合力弱、超高温碳化物陶瓷层与难熔金属基体本身理化性质差异大等因素导致两者结合较差的问题，本发明对涂层结构进行设计，先采用料浆熔烧法制备硅化物粗糙过渡层，使得硅化物粗糙过渡层与难熔金属基体形成结合力较强的冶金结合，该硅化物粗糙过渡层的表面粗糙且存在孔洞，为后续制备超高温碳化物陶瓷层的cvd法中气相前驱体提供渗透孔道，从而使得cvd法制备的超高温碳化物陶瓷层与硅化物过渡层的表面形成机械互锁结构，提高了两者的结合力。因此，本发明通过对层状复合涂层结构以及各涂层制备方法的设计，使得层状复合涂层与难熔金属基体结合力好，成功实现了高纯度超高温碳化物陶瓷涂层在难熔金属上的涂覆。
4、相较于常规的硅化物涂层在1800℃时已超过sio2的熔点1723℃，在高温环境消耗过快，涂层容易快速失效，从而无法在1900℃以上提供良好的防护，本发明通过在难熔金属表面成功制备超高温碳化物陶瓷层，将难熔金属的抗烧蚀温度提升至1900℃及以上。
5、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述难熔金属基体为nb合金、mo合金、w合金或ta合金。
6、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述层状复合涂层的总厚度为20μm～200μm。
7、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述硅化物粗糙过渡层与超高温碳化物陶瓷层的厚度比为1:8～8:1。本发明针对不同环境需求而设置不同的过渡层与陶瓷层厚度比，并且在该厚度比范围内，层状复合涂层的整体热应力分布合理，大大降低涂层因热失配导致的开裂倾向。
8、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述硅化物粗糙过渡层为添加了超高温碳化物陶瓷颗粒的硅化物涂层及硅化物改性涂层，所述硅化物涂层及硅化物改性涂层选自si-cr-ti(fe)、si-mo-zr(ti)、si-mo-w、mosi2、wsi2涂层及其改性涂层。由于硅化物粗糙过渡层与超高温碳化物陶瓷层的热膨胀系数存在一定差异，故本发明在过渡层中加入超高温碳化物陶瓷颗粒对其进行改性，通常与外层cvd制备的超高温碳化物陶瓷层的成分一致，一方面形成成分缓冲过渡，调节硅化物粗糙过渡层的热应力，降低硅化物粗糙过渡层与超高温碳化物陶瓷层之间的热失配，另一方面利用高熔点的超高温碳化物陶瓷颗粒提高硅化物粗糙过渡层的熔点，减少硅化物粗糙过渡层的消耗，提高硅化物粗糙过渡层的耐热性能和抗氧化烧蚀性能。
9、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述超高温碳化物陶瓷颗粒为zrc、hfc和tac的一种或两种以上。添加的超高温碳化物陶瓷颗粒与常规的外层超高温碳化物陶瓷层的成分一致，有利于形成成分过渡，并且这几种超高温碳化物陶瓷颗粒具有高熔点、高热稳定性等优点，有利于提高硅化物粗糙过渡层的耐热性能和抗氧化烧蚀性能。
10、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述超高温碳化物陶瓷颗粒的添加质量为硅化物粗糙过渡层制备原料粉末质量的5％～30％。通过控制超高温碳化物陶瓷颗粒的添加质量为上述范围，保证料浆熔烧法制备硅化物粗糙过渡层的顺利进行，并调控硅化物粗糙过渡层的耐热性能和抗氧化烧蚀性能，以匹配不同使用环境。
11、上述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述超高温碳化物陶瓷层选自zrc层、hfc层、tac层及其混合涂层。该来源的超高温碳化物陶瓷层均具有优异的抗烧蚀性能，且两两或三种混合后可形成混合涂层或固溶体结构，互相弥补弱势，提高超高温碳化物陶瓷层的性能。
12、同时，本发明还公开了一种如上述的难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
13、步骤一、对难熔金属基体的表面依次进行打磨、脱脂处理和酸洗处理，得到预处理后的难熔金属基体；
14、步骤二、使用球磨机对硅化物粗糙过渡层制备原料粉末进行混合球磨细化，然后加入粘接剂继续球磨混匀，得到复合料浆，将复合料浆预置于步骤一中预处理后的难熔金属基体表面，经烘干后得到预置层，再将带有预置层的难熔金属放入烧结炉中，升温至1200℃～1500℃并保温1h～3h，随炉冷却，得到表面具有硅化物粗糙过渡层的难熔金属基体；
15、步骤三、将步骤二中表面具有硅化物粗糙过渡层的难熔金属基体放置于化学气相沉积炉内，同时将盛有超高温碳化物陶瓷层前驱体粉末的氧化铝坩埚炉放置于化学气相沉积炉的低温区，然后将炉内压力抽至1000pa～5000pa，将炉内高温区升温至1100℃～1400℃，低温区升温至200℃～300℃，且升温过程中以400ml/min～600ml/min的流量向炉内通入惰性气体ar作为保护气体；
16、步骤四、当步骤三中炉内高温区和低温区升温完成后，向炉内通入气体ar、h2和ch4，且三种气体的流量分别为300ml/min～500ml/min、1000ml/min～2500ml/min和100ml/min～300ml/min，控制炉内压力为1000pa～5000pa，然后进行化学气相沉积2～8h，在难熔金属基体表面的硅化物粗糙过渡层上形成超高温碳化物陶瓷层；
17、步骤五、待步骤四中的化学气相沉积结束后，停止通入h2和ch4，调节气体ar的流量为400ml/min～600ml/min，先缓步降温，之后随炉降至室温，在难熔金属基体表面获得包括硅化物粗糙过渡层和超高温碳化物陶瓷层的超高温抗烧蚀层状复合涂层；所述缓步降温的过程为：先在2h～5h内降至1000℃，然后在3h～8h内降温至500℃。
18、上述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述超高温碳化物陶瓷层前驱体粉末选自zrcl4、hfcl4、tacl5及其混合粉末。
19、本发明与现有技术相比具有以下优点：
20、1、本发明采用料浆烧结法和化学气相沉积法(cvd法)在难熔金属基体表面依次构建由硅化物粗糙过渡层和超高温碳化物陶瓷层组成的层状复合涂层，一方面基于低温成型的cvd法，在具有硅化物粗糙过渡层的难熔金属基体表面沉积超高温碳化物陶瓷层，避免传统方法中较高制备温度对难熔金属基体力学性能的损伤，且实现了高致密度、高纯度超高温碳化物陶瓷层的制备；另一方面，硅化物粗糙过渡层与难熔金属基体形成冶金结合，而cvd法制备的超高温碳化物陶瓷层与硅化物过渡层的粗糙表面形成机械互锁结构，从而提高了层状复合涂层与难熔金属基体之间的结合强度，进一步提高层状复合涂层的超高温抗烧蚀性能。
21、2、本发明通过在硅化物粗糙过渡层中添加超高温碳化物陶瓷颗粒进行改性，改善了硅化物粗糙过渡层的热膨胀性能，进一步缓解了难熔金属基体与超高温碳化物陶瓷层的热失配现象，提高了层状复合涂层的热稳定性。
22、3、本发明的层状复合涂层利用层状涂层的结构调控和超高温碳化物陶瓷层耐烧蚀的性能，大幅提高了难熔金属的超高温抗烧蚀性能，该层状复合涂层可在1900℃以上的氧化及热流冲刷的烧蚀环境中为难熔金属材料提供防护，解决了航空航天飞行器发动机、前缘、鼻锥等难熔金属部件超高温抗烧蚀难题。
23、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
1.一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，该层状复合涂层包括依次覆盖在难熔金属基体表面的硅化物粗糙过渡层和超高温碳化物陶瓷层，且硅化物粗糙过渡层由料浆熔烧法制备而得，超高温碳化物陶瓷层由化学气相沉积法制备而得。
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述难熔金属基体为nb合金、mo合金、w合金或ta合金。
3.根据权利要求1所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述层状复合涂层的总厚度为20μm～200μm。
4.根据权利要求1所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述硅化物粗糙过渡层与超高温碳化物陶瓷层的厚度比为1:8～8:1。
5.根据权利要求1所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述硅化物粗糙过渡层为添加了超高温碳化物陶瓷颗粒的硅化物涂层及硅化物改性涂层，所述硅化物涂层及硅化物改性涂层选自si-cr-ti(fe)、si-mo-zr(ti)、si-mo-w、mosi2、wsi2涂层及其改性涂层。
6.根据权利要求5所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述超高温碳化物陶瓷颗粒为zrc、hfc和tac的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述超高温碳化物陶瓷颗粒的添加质量为硅化物粗糙过渡层制备原料粉末质量的5％～30％。
8.根据权利要求1所述的一种难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层，其特征在于，所述超高温碳化物陶瓷层选自zrc层、hfc层、tac层及其混合涂层。
9.一种如权利要求1～8中任一权利要求所述的难熔金属表面超高温抗烧蚀层状复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述超高温碳化物陶瓷层前驱体粉末选自zrcl4、hfcl4、tacl5及其混合粉末。
