本发明属于电池,尤其涉及一种燃料电池和制氢双功能催化剂及其制备方法。
背景技术:
1、质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,pemfc)是一种将储存在氢气中的化学能转化为电能的装置,其组成零部件包括膜电极、双极板、集流板和端板等;其中,膜电极由质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层、阳极扩散层和阴极扩散层组层,再利用边框将质子膜和催化层进行密封,催化层的两侧覆盖扩散层。
2、一体化可再生燃料电池(unitized regenerative fuel cell,urfc)是一种基于pemfc技术衍生的高效储能装置,集流板两端施加电压时可进行电解水制氢工作模式,当阳极通入氢气、阴极通入空气时可进入燃料电池模式进行发电。氢能源用于备用电源、储能等方面,urfc具有很大的应用潜力。传统的氢储能装置包括电解水制氢、储氢和燃料电池三个模块,而urfc装置将制氢电解槽和燃料电池电堆融为一体,实现双功能,系统更加紧凑,集成度更高,而且易于维护。
3、在电解水模式下,阳极发生析氧反应(oxygen evolution reaction,oer),阴极发生析氢反应(hydrogen evolution reaction,hor),燃料电池模式下,阳极发生氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction,hor),阴极发生氧还原反应(oxygen reductionreaction,orr)。
4、文献energy environ.sci.,2020,13,4872公开了一种urfc的设计方案,将pt黑和ir黑催化剂溶解在溶剂中,结合超声喷涂工艺制备oer和orr双功能催化层。但是,ir黑和pt黑颗粒较大,催化活性低,利用率低,同时,仅仅物理混合的方式很难保证催化层的均匀性。而且,电解水工作模式下电位较高,pt极易氧化,失去orr氧还原活性,从而降低燃料电池模式性能。
技术实现思路
1、本发明实施例提供一种燃料电池和制氢双功能催化剂及其制备方法,旨在解决现有催化剂催化性能较差、催化剂利用率低、在高电位易被氧化而导致氧还原orr催化性能下降、制氢和燃料电池两种工作模式切换寿命较低等问题。
2、为实现上述目的,一方面,本发明实施例提供一种燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,包括如下步骤:
3、s01、将稳定剂加入溶剂中,混合均匀,得到混合液;往所述混合液中依次加入ir前驱体和ru前驱体,混合均匀,得到前驱体混合液;
4、s02、将步骤s01的前驱体混合液加热至100℃~200℃并保温1min~60min,然后于100℃~200℃进行反应,得到反应液;将所述反应液过滤,取滤渣,洗涤后干燥,得到粉末;
5、s03、将步骤s02的粉末进行退火处理,得到燃料电池和制氢双功能催化剂(即irru合金催化剂)。
6、作为优选的实施方式,步骤s01中,
7、每5ml所述溶剂中,加入0.01g~0.5g所述稳定剂;每60ml所述溶剂中,加入的所述ir前驱体中含有的ir的物质的量为0.1mmol~3mmol。
8、所述ir前驱体中含有的ir的物质的量与所述ru前驱体中含有的ru的物质的量的比为(1~10):(1~10)。
9、所述稳定剂优选为柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、环湖精、油酸或氢氧化钠中的一种或至少两种的混合物。
10、所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇或油胺中的一种或至少两种的混合物。
11、所述ir前驱体优选为氯化铱(包括ircl3或ircl3·xh2o)、乙酰丙酮铱(c15h21iro6)、氯铱酸(包括h2ircl6或h2ircl6·xh2o)、氯铱酸铵(h8cl6irn2)、氯铱酸钾(k2ircl6)或氯铱酸钠(包括na3ircl6·xh2o或na2ircl6·6h2o)中的一种或至少两种的混合物。
12、所述ru前驱体优选为氯化钌(包括rucl3或rucl3·xh2o)、乙酰丙酮钌(c15h21o6ru)、六氯钌酸铵((nh4)2rucl6)、氯化六氨合钌(ru(nh3)6cl3)或六氯钌酸钾(k3rucl6)中的一种或至少两种的混合物。
13、优选的,所述前驱体混合液中还含有载体;所述载体为金属氧化物载体。本申请实施例可以不添加载体,也可以采用耐高电位和酸性腐蚀的金属氧化物载体;通过载体,有助于提高irru合金纳米颗粒的分散性和稳定性,抑制颗粒的团聚。
14、所述金属氧化物载体包括氧化铌(nb2o5)、亚氧化钛(ti4o7)、氧化钽(ta2o5)或锑锡氧化物(ato)中的至少一种。
15、作为优选的实施方式,步骤s02中,
16、所述加热通过微波加热实现;所述加热优选在惰性气氛下进行。反应过程中可以选择惰性气体作为保护气体或不使用惰性气体。
17、所述反应的时间优选为1h~2h。
18、所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤;所述干燥为真空干燥。
19、作为优选的实施方式,步骤s03中,
20、所述退火处理的温度为100℃~300℃,所述退火处理的时间为10min~120min。
21、所述退火处理在含氢气的惰性气体中进行;所述氢气的体积分数为1%~100%。
22、所述惰性气体为ar或n2中的至少一种。
23、所述退火处理在管式炉中进行。
24、所述燃料电池和制氢双功能催化剂中,含有irxruy合金;所述irxruy合金中,ir的物质的量与ru的物质的量的比为x/y=(1~10)/(1~10)。
25、另一方面,本发明实施例还提供一种燃料电池和制氢双功能催化剂,所述燃料电池和制氢双功能催化剂由上述制备方法制备得到。
26、通过本申请方法制备得到的燃料电池和制氢双功能催化剂具备电解水阳极oer析氧催化和燃料电池阳极hor氢氧化的双重功能,可以作为一体化可恢复燃料电池urfc的阳极催化剂。
27、与传统的ir基和pt基两种催化剂的单纯物理混合相比,由本申请的irxruy合金催化剂制备得到的催化层更加均匀,制氢和燃料电池工作模式切换寿命更高。
28、与常规pt催化剂相比,本申请的irxruy合金催化剂具有耐co性质,对氢气纯度要求更低。本申请的制备方法简单易行,结合连续供液装置,可实现微波连续制备而实现批量化生产,批量生产成本低。
1.一种燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤s01中,
3.根据权利要求1所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤s01中,
4.根据权利要求1所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤s01中,
5.根据权利要求1所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤s01中,所述前驱体混合液中还含有载体;所述载体为金属氧化物载体。
6.根据权利要求5所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,所述金属氧化物载体包括氧化铌、亚氧化钛、氧化钽或锑锡氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤s02中,
8.根据权利要求1所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,步骤s03中,所述退火处理的温度为100℃~300℃,所述退火处理的时间为10min~120min;
9.根据权利要求8所述的燃料电池和制氢双功能催化剂的制备方法,其特征在于,
10.一种燃料电池和制氢双功能催化剂,其特征在于,所述燃料电池和制氢双功能催化剂由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
