本发明属于环氧树脂，涉及一种含动态烯胺键的胺基固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法。
背景技术：
1、风能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，长期以来是世界各国大力发展的可再生绿色能源。风力发电是目前风能利用中最成熟的技术。风电叶片是风力发电机中最关键的部件之一，主要由环氧树脂和玻纤制成。然而，风电叶片超过使用寿命后，由于其不可降解、回收难度大等问题，不仅会对环境造成污染也会造成资源的浪费。由于环氧树脂在风电叶片复合材料中占比最大。因此，开发用于风电叶片使用的可降解环氧树脂是解决以上问题的重要途径。
2、将动态共价键引入到环氧树脂中获得动态交联环氧树脂是解决热固性环氧树脂回收问题的有效途径之一。利用乙酰乙酸酯基与胺基固化剂原位交联反应形成动态烯胺键也是制备含动态共价键树脂的常用方法之一(lessard,j.j.et al.catalyst-freevitrimers from vinyl polymers.macromolecules 2019,52,2105-2111)。然而，以上固化过程会原位生成副产物水，会对固化树脂的性能以及工业化生产造成不利影响。如若能在环氧树脂中引入动态烯胺键，并避免固化交联反应中生成副产物水则对动态环氧树脂材料走向实际应用具有重要的意义。中国发明专利cn 114195984b公开了一种含动态烯胺键的可降解环氧树脂固化剂及其可回收环氧树脂的制备方法，以上新型固化剂有效避免了与环氧树脂单体聚合过程中原位产生水，有利于动态环氧树脂的工业化应用。与以上发明专利中通过改性环氧树脂单体制备含动态烯胺键的固化剂不同，本发明以胺类固化剂为起始物，通过在胺类固化剂中引入烯胺键制备得到含动态烯胺键的固化剂，制备过程简单、易于工业化推广。
技术实现思路
1、本发明的目的就是提供一种含动态烯胺键的胺基固化剂与可降解环氧树脂及其制备、重塑、降解方法。相比于传统的不可降解环氧树脂材料，本发明的含动态酰胺键环氧树脂材料，具有可降解回收和可循环使用的优势。并且，固化反应条件与传统的环氧树脂接近，有利于推动动态环氧树脂的工业化应用，尤其有利于推动动态环氧树脂在风力发电、运动休闲等领域的工业化应用。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的第一方面提供一种含动态烯胺键的胺基固化剂，具有如下结构式：
4、
5、其中，r1为胺类固化剂i的中间组成，结构是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、芳香撑基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧芳香撑氧基中的一种；
6、r2为醇胺类化合物ii的中间组成，结构是亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、杂环烷撑基、仲胺亚烃仲胺基、仲胺环烷撑仲胺基、仲胺杂环烷撑仲胺基、仲胺环烯撑仲胺基、仲胺芳香撑仲胺基、仲胺杂芳香撑仲胺基、氧亚烃氧基、氧环烷撑氧基、氧杂环烷撑氧基、氧环烯撑氧基、氧芳香撑氧基中的一种。
7、本发明的第二方面提供一种含动态烯胺键的胺基固化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、s1：单乙酰乙酸酯化胺基化合物ii的制备：
9、将醇胺化合物和乙酰乙酰化试剂于有机溶剂中混合，加热反应得到单乙酰乙酸酯化胺基化合物；
10、
11、其中，醇胺化合物为h2n-r2-oh；乙酰乙酰化试剂为二乙烯基酮或如式iii所示的化合物，其中r3为直链或带支链的支链烷基、环烷基、芳香基、杂芳香基、亚烃基或亚烃杂亚烃基中的一种；
12、s2：含动态烯胺键的胺基固化剂的制备：
13、将单乙酰乙酸酯化胺基化合物ii与胺类固化剂i于有机溶剂中混合，搅拌反应得到含动态烯胺键的胺类固化剂；
14、其中，胺类固化剂i为聚醚胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂、脂环族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的至少一种。
15、进一步地，步骤s1中，所述醇胺化合物为异丁醇胺、异丙醇胺、羟乙基乙二胺、2-氨基乙醇、dl-缬氨醇、l-苯甘氨醇或二甘醇胺中的一种；
16、所述乙酰乙酰化试剂为二乙烯酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯或乙酰乙酸庚酯中的至少一种；
17、所述加热反应中，反应温度为20-100℃，反应时间为1-10h，所用催化剂为硫酸、盐酸或磺酸的至少一种；
18、所述醇胺化合物、乙酰乙酰化试剂的摩尔比为1:(1-3)。
19、进一步地，步骤s2中，所述胺类固化剂i为聚醚胺类、脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类中一种或几种，胺基固化剂优选聚醚胺(d230、d400、d2000)、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、1,6-已烷二胺、间苯二胺、异氟尔酮二胺；
20、进一步地，步骤s2中，所述搅拌反应中，反应温度为20-100℃，反应时间为1-10h，所用催化剂为硫酸、盐酸或磺酸的至少一种；
21、所述胺类固化剂i与单乙酰乙酸酯化胺基化合物ii的摩尔比为1:(1-6)。
22、进一步地，步骤s1与步骤s2中，反应溶剂分别选自丙酮、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种。
23、本发明的第三方面提供一种可降解环氧树脂的制备方法，包括：将含动态烯胺键的胺基固化剂与环氧树脂混合，加热固化反应，得到含烯胺键基环氧树脂，即可降解环氧树脂；
24、其中，所述环氧树脂为脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中一种或几种的混合；
25、所述含动态烯胺键的胺基固化剂为如上所述含动态烯胺键的胺基固化剂。
26、进一步地，所述环氧树脂选自以下型号环氧树脂中的至少一种：cyd-128(e-51)、cyd-128(618)、cyd-128(0164e)、cyd-127(e-54)、cyd-115、e-44(6101)、e-42、e-39d、cy-186、tde-85、ag-80、f-44、f51、f-48。
27、进一步地，所述含动态烯胺键的胺基固化剂与环氧树脂的混合混合体积比为(3-6):(1-3)；
28、所述加热固化反应中，反应温度为30-200℃，反应时间为1-12h。
29、本发明的第四方面提供一种上述可降解环氧树脂的降解方法，包括：将可降解环氧树脂置于有机溶剂与酸解液的混合液中，搅拌，中和，固液分离，得到降解产物。
30、进一步地，所述酸解液选自盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、硫酸、醋酸、磷酸或对甲苯磺酸中的至少一种与水组成的混合溶液，质量浓度优选为1-80％；
31、所述可降解环氧树脂、酸解液、有机溶剂的投料比为0.5g:10ml:(50-70)ml；
32、搅拌温度为25-180℃，搅拌时间为0.5-48h。
33、进一步地，所用中和试剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水中的至少一种，质量浓度为1-50％，中和终点ph为6-10。
34、本发明的第五方面提供一种上述可降解环氧树脂的重塑方法，包括：将可降解环氧树脂在140-240℃(优选为160-240℃)下热压0.3-8h，得到可再加工性能环氧树脂。
35、本发明的一种含动态烯胺键的胺基固化剂及其可降解环氧树脂通过分子设计将烯胺键动态键选择性地引入到环氧树脂体系中，同时保留部分不可逆化学键的结构。因此，所制备的含动态烯胺键的胺基固化剂及其可降解环氧树脂具有良好的机械性能，利用烯胺键在一定温度下可以发生动态交换特性使得其具有可塑性，利用烯胺键在酸性条件下的不稳定特性，能够选择性降解烯胺键，实现环氧树脂的降解回收。
36、与现有技术相比，本发明具有以下特点：
37、1)本发明中一种含动态烯胺键的胺基固化剂及其可降解环氧树脂的制备方法具有过程简单、条件温和、操作方便等优点，有利于工业化生产；
38、2)本发明所制备的一种基于含动态烯胺键的胺基固化剂的可降解环氧树脂与现有环氧树脂具有类似的固化工艺和相似的力学性能，另具有可热塑加工、可反复加工成型的优点，有利于利用动态环氧树脂替代目前应用的不可降解环氧树脂；
39、3)本发明所制备的含烯胺键动态环氧树脂在加热和搅拌的条件下，于酸溶剂中还可以实现降解以及回收再利用，解决了现有环氧树脂难于回收利用的问题，具有广泛的应用前景；并且对于风力发电叶片领域，有望解决目前风力发电叶片环氧树脂带来的环境污染和资源浪费问题。
1.一种含动态烯胺键的胺基固化剂，其特征在于，具有如下结构式：
2.一种如权利要求1所述含动态烯胺键的胺基固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的含动态烯胺键的胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述醇胺化合物为异丁醇胺、异丙醇胺、羟乙基胺类、2-氨基乙醇、dl-缬氨醇、l-苯甘氨醇或二甘醇胺中的一种；
4.根据权利要求2所述的含动态烯胺键的胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述搅拌反应中，反应温度为20-100℃，反应时间为1-10h，所用催化剂为硫酸、盐酸或磺酸的至少一种；
5.根据权利要求2所述的含动态烯胺键的胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1与步骤s2中，反应溶剂分别选自丙酮、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种。
6.一种可降解环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：将含动态烯胺键的胺基固化剂与环氧树脂混合，加热固化反应，得到可降解环氧树脂；
7.根据权利要求6所述的可降解环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含动态烯胺键的胺基固化剂与环氧树脂的混合混合体积比为(3-6):(1-3)；
8.一种采用如权利要求6或7所述方法制备的可降解环氧树脂的降解方法，其特征在于，包括：将可降解环氧树脂置于有机溶剂与酸解液的混合液中，搅拌，中和，固液分离，得到降解产物。
9.根据权利要求8所述的可降解环氧树脂的降解方法，其特征在于，所述酸解液选自盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、硫酸、醋酸、磷酸或对甲苯磺酸中的至少一种与水组成的混合溶液；
10.一种采用如权利要求6或7所述方法制备的可降解环氧树脂的重塑方法，其特征在于，包括：将可降解环氧树脂在140-240℃下热压0.3-8h，得到可再加工性能环氧树脂。
