本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种哑铃形janus固体碱催化剂及其制备方法和在制备生物柴油中的应用。
背景技术：
1、众所周知，有机碱的定义非常广泛，一般情况下，有机碱都含有氮原子，例如胺类化合物和含氮杂环化合物。从广义的酸碱理论来说，醇的碱金属盐类，如甲醇钠，乙醇钾；烷基金属锂化合物，如苯基锂等都属于有机碱。
2、随着对有机碱的研究深入发现其应用也十分广泛，可用作制备同位素标记化合物、酯的解聚、酯交换反应等诸多领域。cn111468184a公开了一种负载型催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括二维无机粘土纳米材料基体，以及负载在二维无机粘土纳米材料基体上的有机碱催化剂，催化剂合成稳定同位素标记化合物为利用稳定同位素标记的co2气体与相关化合物反应制备碳稳定同位素标记化合物，所制的化合物其催化剂不易脱落，可重复使用。cn114797971b授权了一种有机碱催化剂及其催化聚己内酯醇解的方法，所属制备方法包括采用有机碱作为聚己内酯降解体系所采用的催化剂，在较温和条件下即可实现聚己内酯的高效解聚，得到具有高附加值的小分子产物6-羟基己酸甲酯，实现了废弃聚ε-己内酯的循环利用；cn112300378b授权了一种有机碱催化剂及其制备方法，并采用该催化剂制备聚醚多元醇的方法，通过使用有机碱催化剂1，3-双(二烷氨基)-2-氮杂丙烷制备聚醚多元醇，得到的产物中低聚物含量低，无金属离子残留，同时使用聚醚多元醇为原料制备聚醚胺的过程中，催化剂具有使用周期唱、稳定性好等优点。除了均相有机碱外，cn116196912b授权了一种钙基固体碱催化剂，该钙基固体碱具多孔结构，抗酸性增强，能与油性反应物充分接触，能够为催化反应提供充足的碱性活性位点，应用于生物柴油制备中，其产率能达到96％，并且可多次循环利用。cn103657717b授权了一种用于酯交换制备碳酸二乙酯的固体碱催化剂，通过将金属有机碱嫁接在载体上实现，该催化剂催化效果较为理想，反应条件温和，且操作成本低。
3、由此可见，有机碱催化剂的应用广之又广。虽然均相催化剂能够很好的提供反应平台，得到的产品产率高，但是往往具有分离困难的问题，在一定程度上提高了分离成本。而寻常的固体碱催化剂虽然解决了分离困难的问题，但稳定体系的能力较弱，需要不断向体系输入能量以维持反应的进行，增大了能量消耗。
4、因此，制备一种高效催化，分离方式并且稳定性较好的固体有机碱催化剂很有必要。
技术实现思路
1、本发明提供了一种哑铃形janus固体碱催化剂及其制备方法和在静态催化酯交换制备生物柴油中的应用。
2、本发明的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供了一种哑铃形janus固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)通过乳液聚合法制备含有聚苯乙烯颗粒的聚苯乙烯胶乳；该步骤获得的聚苯乙烯胶乳中所含颗粒的平均粒径在100nm～135nm之间；
5、(2)以步骤(1)所得聚苯乙烯胶乳、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯为反应物，使用种子乳液聚合法在聚苯乙烯颗粒表面聚合生成具有核壳结构的氯化聚苯乙烯颗粒颗粒；该步骤获得的氯化聚苯乙烯颗粒颗粒的平均粒径在130nm～165nm之间；
6、(3)制备哑铃形janus颗粒
7、将步骤(2)所得氯化聚苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和十二烷基硫酸钠分散在水中，于室温下溶胀48～52h；之后将体系升温至78～82℃保温2～2.5h，待体系降至室温后加入水相阻聚剂对苯二酚水溶液和偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液，最后在78～82℃搅拌反应8～10h，之后固体产物经离心分离、洗涤(优选用乙醇和去离子水依次洗涤)、冷冻干燥得到哑铃形janus颗粒；
8、其中氯化聚苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、十二烷基硫酸钠、对苯二酚、偶氮二异丁腈的质量比为1：5～7：0.35～0.45：0.5～0.7：0.003～0.004：0.03～0.04；
9、氯化聚苯乙烯与溶剂水的质量比为1：35～40；
10、对苯二酚水溶液浓度为5mmol/l～20mmol/l，优选10mmol/l～20mmol/l；
11、所述偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中偶氮二异丁腈和溶剂苯乙烯的质量比为1：43～45；
12、该步骤获得的哑铃形janus颗粒平均粒径在245nm～320nm之间；
13、(4)制备哑铃形janus固体碱催化剂
14、将步骤(3)所得哑铃形janus颗粒超声分散于1,4-二氧六环中，加入有机碱、四丁基碘化铵、氢氧化钠，在58～62℃下磁力搅拌24～26h，结束后将混合物离心分离并洗至中性(优选用乙醇洗至中性)，冷冻干燥，得到哑铃形janus固体碱催化剂；
15、其中哑铃形janus颗粒、1,4-二氧六环、四丁基碘化铵、氢氧化钠的质量比为1：30～65：0.25～0.30：0.9～1.1；
16、有机碱和氢氧化钠的摩尔比为1：3.5～4.0；
17、所述有机碱选自三甲胺、1，1，4，4-四甲基胍、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；
18、该步骤获得的哑铃形janus固体碱催化剂平均粒径在246nm～325nm之间。
19、作为优选，所述聚苯乙烯胶乳通过如下方法制备：
20、将苯乙烯、二乙烯基苯和十二烷基硫酸钠超声分散于去离子水中，通氮气除氧后升温至78～82℃，向其中滴加浓度为0.0095g/ml～0.0105g/ml的过硫酸钾水溶液，反应8～12h后得到聚苯乙烯胶乳；其中苯乙烯、二乙烯基苯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾的质量比为1：0.030～0.035：0.01～0.02：0.015～0.020，苯乙烯与去离子水的质量比为1：12～13。
21、作为优选，所述氯化聚苯乙烯通过如下方法制备：
22、将十二烷基硫酸钠水溶液、步骤(1)所得聚苯乙烯胶乳、对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯混合，在搅拌下通氮气除氧后升温至58～62℃，向其中滴加过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液，继续反应4～12h，之后反应混合物经离心分离、去离子水洗涤、冷冻干燥得到氯化聚苯乙烯；
23、其中聚苯乙烯胶乳、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为1：0.09～0.15：0.0020～0.0035：0.0005～0.0010：0.0047～0.0065：0.0035～0.0050；所述十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为1：35～45；
24、所述过硫酸钾和亚硫酸氢钠的水溶液中，过硫酸钾与溶剂水的质量比为1：50～150，优选1：50～100。
25、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法制得的哑铃形janus固体碱催化剂。
26、第三方面，本发明提供了所述哑铃形janus固体碱催化剂在静态催化酯交换制备生物柴油中的应用。
27、所述的静态催化酯交换是指油脂与醇经静态酯交换而生物柴油。所述的油脂可以是植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)或微生物油脂。所述的醇为甲醇或乙醇。所述的静态酯交换是指酯交换过程是一个静态反应过程，无需采用高速搅拌、超声等设备来强化传质。
28、在本发明的具体实施方式中，所述应用具体为：取哑铃形janus固体碱催化剂超声分散于醇中，向其中加入油脂，使用高速均质机将混合物高速剪切形成乳液后置于50～70℃油浴中静态反应10～15h，将乳液离心破乳，取油相于烘箱中干燥以去除甲醇，得到生物柴油。回收的催化剂用甲醇洗涤干燥，循环使用。
29、本发明首先通过乳液聚合法制备了聚苯乙烯胶乳，接着使用种子乳液聚合法在聚苯乙烯微球表面聚合生成具有核壳结构的氯化聚苯乙烯颗粒，再使用种子溶胀聚合法以氯化聚苯乙烯颗粒为种子，溶胀得到一端为氯化聚苯乙烯，另一端为纯聚苯乙烯的janus颗粒，最后经胺化得到一种单侧负载有机碱的哑铃形janus固体碱催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
30、1、本发明的哑铃形janus固体碱催化剂通过将有机碱负载在哑铃形固体颗粒上，使得固体颗粒呈现出有机碱的特性，在使用过程中不溶于任意一相，在使用完毕后仅通过离心即可实现催化剂的分离，完美解决了均相催化剂分离回收困难的问题，在一定程度上减少了催化剂的浪费和分离能耗，降低了环境污染的风险，符合绿色环保的发展理念。
31、2、本发明的哑铃形janus固体碱催化剂由于单侧有机碱的固载使得两端亲疏水性存在差异，颗粒具有两亲性，在稳定两相体系时具有极大优势。
32、3、将本发明的催化剂应用于酯交换制备生物柴油，生物柴油产率能达到85％以上，由于其具有良好的润湿性和两亲性，不需要长时间输入能量，降低了能耗。
1.一种哑铃形janus固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯胶乳通过如下方法制备：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯化聚苯乙烯通过如下方法制备：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，对苯二酚水溶液浓度为10mmol/l～20mmol/l。
5.一种根据权利要求1-4之一所述制备方法制得的哑铃形janus固体碱催化剂。
6.如权利要求5所述的哑铃形janus固体碱催化剂在静态催化酯交换制备生物柴油中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的静态催化酯交换是指油脂与醇经静态酯交换而生成生物柴油；所述油脂是植物油、动物油或微生物油脂；所述的醇为甲醇或乙醇。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：取哑铃形janus固体碱催化剂超声分散于醇中，向其中加入油脂，使用高速均质机将混合物高速剪切形成乳液后置于50～70℃油浴中静态反应10～15h，将乳液离心破乳，取油相于烘箱中干燥以去除甲醇，得到生物柴油。
