本发明属于催化剂，具体涉及一种co2加氢制低碳混合醇联产烯烃催化剂及其制备和应用。
背景技术：
1、低碳混合醇(c2-c6的混合醇，c2+oh)，具有较高的辛烷值，可用作清洁燃料和汽油添加剂，也能作为溶剂和工业原料等使用。烯烃是化工产业中极其重要的基础原料，可用于生产高附加值的化学品和塑料，需求量大。co2加氢合成低碳混合醇和烯烃均需要有效的c-c耦合并适度加氢，因此催化剂的合理设计和构筑极其关键。
2、合成低碳醇的催化剂主要有rh、mo、co、cu和fe等活性组分，但贵金属rh的高成本限制了其大规模应用，而mo的反应条件苛刻。如中国发明专利cn115999555a公开了一种用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的分子通式为cuxco1my-za，式中m为金属助剂，a为碱金属助剂，x和y分别为金属cu和金属助剂m相对于金属co的摩尔比，x和y的取值范围分别为0.5-2和0.5-1.5，z为碱金属助剂占催化剂的质量分数，z的取值范围为0.5-5％，但该发明的co2转化率和目标产物的选择性均不理想，难以满足工业生产需求。
3、合成烯烃的催化剂活性组分主要为fe，再辅以mn、k、co以及稀土元素等进行改性。如中国发明专利cn111185180a公开了二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该发明的催化剂由锯齿金属型单壁碳纳米管束作为载体，负载铁、钾活性组分构成；催化剂中铁占催化剂总质量的8-30％，钾占金属总质量的0.2-5.0％，用于二氧化碳加氢反应，该催化剂能够将二氧化碳直接、高效地转化为高价值的烯烃，选择性达62％以上，其中高碳烯烃占60％以上，但该发明存在制备重复性差、副产物多和二氧化碳转化率低等问题。
4、碱金属是一种重要的电子助剂，可有效调节反应过程中的吸脱附行为并抑制副产物的生成，鉴于co和fe具有强链增长能力、高加氢活性、低成本以及相对温和的反应条件优势，将co、fe和碱金属组分进行有效耦合，构筑多功能的协同位点，可能是促进高附加值产物生成的一种有效途径，也是未来的研发重点，具有较大的发展潜力。
5、因此，开发高活性、高选择性、廉价易得的温和催化剂是co2加氢制高附加值产物的重要突破口。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种co2加氢制低碳混合醇联产烯烃催化剂及其制备和应用，可有效促进co2的资源化利用。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种co2加氢制低碳混合醇联产烯烃的催化剂，所述催化剂的分子通式为coxfeym-zb，式中m为金属助剂，b为碱金属助剂，x和y分别为co和fe相较于m的摩尔比，x和y的取值范围均为1-5，z为b占催化剂的质量分数，z的取值范围为0.3-5％。
4、优选地，所述z的取值为2％。
5、优选地，所述m选自金属元素zn、mn、al、zr和ce中的一种或多种。
6、更优选地，m为金属元素zn。
7、优选地，所述b选自金属元素li、na、k、rb和cs中的一种或多种。
8、更优选地，b选自金属元素na、k或cs。
9、本发明还提供了上述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)将co盐、fe盐和m盐于水中混合，得溶液1；
11、(2)将含b的沉淀剂溶于水，得溶液2；
12、(3)再将溶液1和溶液2混合得悬浊液，经陈化、干燥和焙烧，即得。
13、优选地，步骤(1)中所述co盐、fe盐和m盐各自独立地选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
14、更优选地，co盐、fe盐和m盐各自独立地选自其相应的硝酸盐。
15、优选地，所述溶液1中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2mol/l。
16、更优选地，溶液1中总的金属离子摩尔浓度为1.5mol/l。
17、优选地，步骤(2)中所述沉淀剂选自na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3、na2hco3、k2hco3、lioh、naoh、koh、rboh和csoh中的一种或多种。
18、更优选地，沉淀剂为na2co3、k2co3或cs2co3。
19、优选地，所述溶液2中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2mol/l。
20、更优选地，溶液2中总的金属离子摩尔浓度为2mol/l。
21、优选地，步骤(3)中所述混合的温度为20-80℃，所述混合时搅拌，并控制悬浊液的ph＝8-10，所述搅拌的速度为400-700rpm。
22、更优选地，混合的温度为25℃，ph＝8，搅拌的速度为500rpm。
23、优选地，步骤(3)中所述陈化的时间为0.5-24h，所述陈化后进行离心和洗涤。
24、更优选地，陈化的时间为2-8h。
25、最优选地，陈化的时间为2h。
26、优选地，所述离心和洗涤的次数均为1-8次。
27、优选地，所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为6-48h。
28、更优选地，干燥的温度为100℃，干燥的时间为12h。
29、优选地，所述焙烧的温度为350-450℃，焙烧的时间为2-10h。
30、更优选地，焙烧的温度为400℃，焙烧的时间为3h。
31、优选地，所述干燥和焙烧的气氛均为空气。
32、本发明还提供了上述催化剂在co2加氢制低碳混合醇联产烯烃中的应用，包括如下步骤：
33、(1)将催化剂与石英砂混合，装填于固定床恒温区；
34、(2)再将装填的催化剂于h2氛围下还原；
35、(3)降温，通入原料气并进行反应。
36、优选地，步骤(1)中所述催化剂和石英砂的目数均为40-60目，所述催化剂与石英砂的质量比为1:2。
37、优选地，步骤(2)中所述还原的温度为300-400℃，还原的时间为0.5-10h，还原的压力为0.1mpa。
38、更优选地，还原的温度为350℃，还原的时间为3h。
39、优选地，步骤(3)中所述降温的温度为250-280℃，所述原料气为体积比为72:24:4的h2、co2和n2的混合气体，所述反应的温度为240-280℃，反应的压力为3mpa，反应的空速为3000ml·gcat-1·h-1。
40、更优选地，降温的温度为280℃，反应的温度为280℃。
41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42、本发明提供的co2加氢制低碳混合醇联产烯烃的催化剂具有优异的co2转化率和低碳混合醇选择性，可联产烯烃，产品附加值高，操作简单，反应温和，原料廉价易得，具有较大的应用前景，适合工业化生产。
1.一种co2加氢制低碳混合醇联产烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子通式为coxfeym-zb，式中m为金属助剂，b为碱金属助剂，x和y分别为co和fe相较于m的摩尔比，x和y的取值范围均为1-5，z为b占催化剂的质量分数，z的取值范围为0.3-5％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述m选自金属元素zn、mn、al、zr和ce中的一种或多种，所述b选自金属元素li、na、k、rb和cs中的一种或多种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述co盐、fe盐和m盐各自独立地选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述溶液1中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2mol/l。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉淀剂选自na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3、na2hco3、k2hco3、lioh、naoh、koh、rboh和csoh中的一种或多种，所述溶液2中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2mol/l。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合的温度为20-80℃，所述混合时搅拌，并控制悬浊液的ph＝8-10，所述搅拌的速度为400-700rpm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述陈化的时间为0.5-24h，所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为6-48h，所述焙烧的温度为350-450℃，焙烧的时间为2-10h，所述干燥和焙烧的气氛均为空气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述陈化后进行离心和洗涤，所述离心和洗涤的次数均为1-8次。
9.一种如权利要求1-2任一项所述的催化剂或者权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在co2加氢制低碳混合醇联产烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
