本发明涉及太阳能电池材料与器件，具体涉及一种cugao2太阳能电池的制备方法。
背景技术：
1、自工业革命以来，人类使用的能源以煤炭、石油等化石能源为主。化石能源属于不可再生能源，随着时间的推移，化石能源的枯竭是不可避免的，并且会对环境产生污染。因此，寻找替代化石能源的清洁可再生能源，保持能源的可持续发展已成为了当务之急，而太阳能便是清洁可再生能源之一。太阳能电池可分为三大类，一类是单晶硅和多晶硅太阳能电池，另一类是钙钛矿及量子点等新型太阳能电池，还有一类是基于多元无机化合物薄膜的薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池有着更薄的厚度及优秀的稳定性，有利于制备柔性器件，可应用于更多的场景，其中铜铟镓硒及碲化镉等成熟的薄膜太阳能电池效率已经超过20%。纤锌矿结构的cugao2是一种理想的薄膜太阳能电池吸收层材料，其具有1.47 ev的直接窄带隙，带隙宽度与在单结太阳能电池中实现理论最大转换效率所需的带隙相匹配，且具有高吸收系数（105cm-1），良好的稳定性，同时其含有的cu，ga，o元素绿色无毒，这些特性使这种新型材料适合作为太阳能电池中的吸收层材料。
2、cugao2的主相有铜铁矿结构的α-cugao2和纤锌矿结构的β-cugao2。虽然它们成分都相同，也都是p型半导体，但α-cugao2由于较宽的带隙（3.58 ev），合适的价带最大值位置（-5.29 ev），及高空穴迁移率（10-2~101cm2v-1s-1），更适合作为空穴传输层（htl）材料（advanced materials. 2017, 29 (8).）。纤锌矿结构的β-cugao2更适用于用作吸收层材料，不过其是亚稳相，在高温下很容易发生相变转变成α-cugao2。根据对现有技术的检索，目前尚未发现关于β-cugao2用作吸收层的太阳能电池的相关报道，甚至其β-cugao2材料合成的相关资料都寥寥无几。通过检索现有文献，发现有关β-cugao2粉体的合成最早是在2014年，由na2co3和ga2o3混合通过900℃高温烧结20小时得到β-nagao2，再经过与cucl机械混合，将混合粉体在250℃进行离子交换48小时制备β-cugao2（journal of the americanchemical society, 2014, 136(9)。但由于原料na2co3及ga2o3的粒径尺寸较大，在高温固相反应中传质较差，导致其反应需要较高温度及较长时间。
3、此外，器件方面研究，takahisa omata课题组通过磁控溅射得到β-nagao2薄膜，后续再通过在cucl气体氛围下用cu取代na得到β-cugao2薄膜（applied physics express,2017, 10 (9).）；亦或是先用溶胶凝胶法制备β-nagao2，同样经过与cucl进行离子交换得到β-cugao2薄膜，并尝试构建器件，但并无光电响应（emergent materials, 2023,6,167-174）。这些方法制备的薄膜由于离子交换中的晶格收缩产生了裂纹，在薄膜太阳能电池中，薄膜的裂纹会影响载流子输运，因此当前暂无有关β-cugao2太阳能电池的报道。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种低能耗、嵌入式结构cugao2太阳能电池的制备方法，将ga(no3)3·9h2o，nahco3及nh4hco3混合研磨形成含有na-ga的前驱体，再通过高温固相反应形成β-nagao2，随后进行离子交换合成β-cugao2，将合成的β-cugao2与氧化物缓冲层材料混合研磨后刮涂在缓冲层上制备电池。该方法极大降低了反应温度和时间，同时解决了β-cugao2难以构筑传统平面式结构器件的难点。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种cugao2太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
4、1）将ga(no3)3·9h2o、nahco3及nh4hco3混合研磨得到前驱体，然后将前驱体高温烧结得到中间产物β-nagao2；
5、2）将β-nagao2与cucl进行离子交换，获得β-cugao2；
6、3）在清洗干净的镀有sno2的fto玻璃上采用溶胶凝胶法制备氧化物缓冲层薄膜，将上述β-cugao2与缓冲层粉体、粘合剂混合研磨得到胶状混合物，采用刮涂方法将胶状混合物涂覆在上述氧化物缓冲层薄膜上，退火后再刷涂一层碳作为电极，得到嵌入式结构的电池。
7、步骤1）中，所述的ga(no3)3·9h2o、nahco3及nh4hco3的摩尔比为1:1:5~10。
8、步骤1）中，所述的烧结温度为700~900℃，时间为0.5~6h。
9、步骤2）中，所述的离子交换温度为250℃，时间为12~48h。
10、步骤3）中，所述氧化物缓冲层薄是通过溶胶-凝胶法将tio2/zno溶液涂覆在fto上，具体如下：a）1.00 ml钛酸四丁酯、0.33 ml乙酰丙酮和11.67 ml无水乙醇混合搅拌2 h，得到tio2溶液；b） 0.275ml 乙醇胺和1 g乙酸锌溶解在10ml乙二醇甲醚中，搅拌2h，得到zno溶液；c）将tio2溶液和zno溶液混合得到tio2/zno溶液，随后将tio2/zno溶液以7000~7500 rpm的转速旋转涂覆在fto上15 s，在500 ℃下退火处理30~35 min。
11、步骤3）中，所述缓冲层粉体为tio2、zno等。
12、步骤3）中，所述粘结剂的制备方法为：将1g乙基纤维素溶解在10ml松油醇中，70℃水浴搅拌6~12h。
13、步骤3）中，所述的胶状混合物的涂覆厚度为20~30μm。
14、本发明采用以上技术方案，将ga2o3替换成硬度较小的ga(no3)3·9h2o，并将na2co3替换成了更易分解的nahco3以降低反应难度，同时添加nh4hco3帮助研磨，在室温下进行预反应形成含有na-ga的前驱体，再进行高温固相反应合成β-nagao2，解决了固固反应大颗粒之间更小的比表面积传质差的问题，大大降低了反应时间（低至30min）和温度（低至700℃）。同时，将电池器件结构进行了优化，摒弃传统的平面式结构，创新性地提出了嵌入式吸收层的器件结构，将氧化物缓冲层材料（tio2或zno等）和吸收层材料（β-cugao2）混合研磨，并加入粘合剂混匀后将其刮涂在衬底上，使得tio2与β-cugao2实现了分子水平的异质结，形成了o原子共享界面，实现了载流子的有效传输，首次产生光电响应，最终获得的器件取得了0.037%的光电转换效率。
15、本发明的原理是：1）将小粒径的ga(no3)3·9h2o和易分解的nahco3作为钠源和镓源制备nagao2，增大了比表面积，降低了反应能垒和时间，在混合研磨时已经产生预反应形成含有na-ga的前驱体，后经高温固相法得到β-nagao2。2）在制备β-cugao2电池的时候，采用小粒径的氧化物缓冲层粉体与β-cugao2混合研磨刮涂制备嵌入式结构的电池，构建了分子级别的pn结。
16、本发明提出了一种低能耗、嵌入式结构的β-cugao2太阳能电池的制备方法，现有技术合成β-cugao2的过程存在反应时间过长，反应温度较高的问题，在β-cugao2薄膜的制备上，由于材料的高温相变的特性以及离子交换过程中晶格收缩特点，现有技术难以获得高质量的薄膜。因此本发明采用了低温-高温相结合的无溶剂反应法制备中间产物β-nagao2，同时采用嵌入式结构制备电池，获得了效率为0.037%的光伏器件。本发明的有益效果如下：
17、1）采用低温-高温相结合的无溶剂反应法制备中间产物β-nagao2，具有更多的反应接触面积，实现更好地传质，极大降低反应时间及温度，降低能耗。
18、2）本发明首次将嵌入式结构用于构建β-cugao2太阳能电池，解决因材料特性难以构建平面式结构器件的问题，实现β-cugao2太阳能电池从无到有的突破。
1.一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的ga(no3)3·9h2o、nahco3及nh4hco3的摩尔比为1:1:5~10。
3.根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的烧结温度为700~900℃，时间为0.5~6h。
4.根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的离子交换温度为250℃，时间为12~48h。
5. 根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述氧化物缓冲层薄是通过溶胶-凝胶法将tio2/zno溶液涂覆在fto上，在500 ℃下退火处理30~35 min。
6.根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述缓冲层粉体为tio2或zno。
7.根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述粘结剂是乙基纤维素溶于松油醇后的胶状物。
8.根据权利要求1所述的一种cugao2太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的胶状混合物的涂覆厚度为20~30μm。
