本发明属于电磁屏蔽复合材料的，具体来说，涉及一种锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，以及一种通过定向冷冻干燥技术、静电吸附技术和原位生长法相结合来制备锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的方法。
背景技术：
1、目前，智能机器人、虚拟/增强现实等电子设备发展迅速，高度集成的电子设备容易形成复杂的电磁环境，影响精密电子设备的正常运行，同时也对人类健康产生危险，使用电磁屏蔽材料是规避以上危害的主要手段之一。
2、常见的金属类电磁屏蔽材料具有良好导电性、机械性能以及高效屏蔽效能的特点。然而，高电导率的金属类电磁屏蔽材料容易引起电磁波的强烈反射，导致电磁二次污染问题。通过合理的材料结构设计，借助构建多个界面，有望实现电磁波在材料内部发生多次反射与散射；同时结合不同电磁功能材料间的协同作用，增强对电磁波的吸收与损耗能力，进而防止二次电磁污染问题。凝胶以其低密度、高孔隙率及大比表面积等特性有助于增强材料与电磁波的相互作用，这使得凝胶成为开发高效电磁屏蔽材料的一条重要途径。
3、cn 109734448 a公开了一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，采用溶胶-凝胶技术制备低密度间苯二酚-甲醛有机湿凝胶，进行铁磁性金属盐前驱体溶液浸渍，将湿凝胶超临界干燥，在惰性气体氛围中，900～1100℃原位碳热还原，获得碳气凝胶基电磁屏蔽材料。该制备工艺较为复杂，且制备过程能耗较高，气凝胶内部的泡孔均一，电磁屏蔽效能最高仅为9.0db。
4、cn 113072788 a公开了一种具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法，使用溶液流延和定向冷冻干燥方法制备。将金属导电填料和导电高分子分布在复合凝胶骨架内部。该凝胶内部填充导电物质，所制备的凝胶没有高效发挥不同类型导电填料间的协同和电磁波在不同界面处发生的散射效应。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法。该复合凝胶设计综合考虑了孔道结构与电磁功能组分的协同优化，旨在实现高的吸收损耗占比和强的电磁屏蔽性能。该复合凝胶的制备过程简便、使用的原料低廉、制备工艺易控，在保证高电磁屏蔽性能的同时降低了生产成本，有助于大规模工业化生产。
2、为解决上述技术问题，本发明提供一种锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，所述凝胶在厚度方向上具有非对称结构锥形孔道，且所述锥形孔道贯穿复合凝胶的厚度方向，其孔径尺寸自下表面至上表面逐渐减小，下表面的孔径尺寸为90.0～120.0μm，上表面的孔径尺寸为20.0～40.0μm；所述复合凝胶包括聚乙烯醇树脂基体和导电填料两部分，所述导电填料由金属银颗粒、碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子组成；所述聚乙烯醇树脂基体形成的锥形孔道起骨架作用，金属银颗粒、碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子附着在锥形孔道内壁的不同位置。
3、进一步地，所述导电填料的组分按照锥形孔道内壁的不同位置进行分布为：导电填料中的金属银颗粒分布在复合凝胶的锥形孔道中靠近上表面的部分；碳纳米管和掺杂聚苯胺分布在复合凝胶的锥形孔道中靠近下表面的部分；在上表面的部分和下表面的部分之间存在中间部分，金属银颗粒和碳纳米管在该中间部分形成混合分布的过渡区；碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子沿孔道径向呈现层状分布，碳纳米管层在孔道骨架和掺杂聚苯胺层之间。
4、进一步地，所述聚乙烯醇树脂的聚合度为1800～3000，优选1800-2500，最优选2000-2500；醇解度为50～99％，优选79-99％，最优选89-99％。
5、进一步地，所述导电填料中的碳纳米管为氨基化碳纳米管和羧基化碳纳米管的复配物。
6、更进一步地，所述氨基化碳纳米管和羧基化碳纳米管的质量比为0.5～4：1，优选1-3：1，最优选2：1。
7、本发明所述的电磁屏蔽功能复合凝胶的制备方法为定向冷冻干燥技术、静电吸附技术和原位生长法相结合；优选地，所述聚乙烯醇树脂基体采用定向冷冻干燥技术制备，金属银颗粒和碳纳米管通过静电吸附技术吸附在锥形孔道内壁上；苯胺通过原位生长法在碳纳米管层上形成聚苯胺层。
8、进一步地，所述的制备方法包括以下步骤：
9、(1)在90～95℃下将聚乙烯醇溶解、配置成聚乙烯醇水溶液，冷却至室温，加入硫酸溶液、戊二醛溶液，搅拌均匀后，倒入模具中；将其静置20～40min，在-40℃以下定向冷冻5.0～7.0h后，进行冷冻干燥处理，制备成锥形孔道结构的聚乙烯醇凝胶骨架g1；
10、(2)称取适量硝酸银加入去离子水和乙醇的混合溶液中，制备0.5～2m的硝酸银溶液s1；称取适量碳纳米管加入去离子水，制备含量为0.01～0.5wt.％的氨基化碳纳米管和羧基化碳纳米管的水溶液，超声分散，得到溶液s2；称取0.5～2m的酒石酸溶于去离子水中，然后，加入0.1～2m苯胺单体，搅拌均匀后，再加入0.1～2m过硫酸铵，制备0.5～2m的苯胺溶液s3；
11、(3)将g1靠近锥形孔道上表面的部分浸泡在s1中1.0～2.0h，浸泡液面高度为样品厚度的1/3-1/2；干燥后，将其余部分(也即没有浸泡在s1中的部分)浸泡在s2中2.0～4.0h；
12、(4)将浸泡样品取出，干燥，将干燥后的样品自锥形孔道下表面起的一部分浸泡在s3中，浸泡液面高度小于步骤(3)中的s2浸泡高度，反应一定时间后，取出，室温(25-30℃)干燥后，最终获得具有锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶。
13、优选，步骤(3)中，g1靠近锥形孔道上表面的部分为：自g1下表面起，凝胶厚度1/2以上的部分；也即，g1锥形孔道孔径大的那个表面起，凝胶厚度1/2以上的部分，浸泡液面高度为样品厚度的1/2。
14、优选，步骤(3)中，s2的浸泡高度为自g1下表面起，凝胶厚度1/2以下的部分；也即，g1锥形孔道孔径大的那个表面起，凝胶厚度1/2以下的部分。
15、优选，步骤(4)中，s3的浸泡高度为s2浸泡高度的1/2以上，例如，1/2-2/3；或者，凝胶厚度的1/4以上，例如1/4-1/3。
16、进一步地，步骤(1)中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为5～12wt.％，优选7～10wt.％；所述的聚乙烯醇凝胶骨架g1的厚度为0.5mm～10.0mm，优选2mm-10mm。
17、进一步地，步骤(4)所述的反应时间为1.0～5.0h。
18、本发明的有益效果：
19、本发明公开一种锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法，属于电磁屏蔽材料制备领域。所述的电磁屏蔽功能复合凝胶采用定向冷冻干燥技术、静电吸附技术和原位生长法相结合来构筑；该复合凝胶的孔道呈锥形贯穿复合凝胶的厚度方向，孔径尺寸自下表面的90.0～120.0μm逐渐减少至上表面的20.0～40.0μm。复合凝胶包括聚乙烯醇树脂基体和导电填料两部分，所述导电填料由金属银颗粒、碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子组成。金属银颗粒、碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子附着在锥形孔道内壁的不同位置，金属银颗粒分布在复合凝胶的上半部分；碳纳米管和掺杂聚苯胺分布在复合凝胶的下半部分；在复合凝胶的中间部分，金属银颗粒和碳纳米管填料形成混合分布的过渡区；在复合凝胶的下半部分，碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子沿孔道径向呈现层状分布，碳纳米管层在孔道骨架和掺杂聚苯胺层之间。本发明通过锥形孔道结构、导电填料的空间分布和不同类型导电填料的协同效应，大幅度的提升了材料的电磁衰减功能。本发明提供的锥形孔道结构的复合凝胶具有优异的电磁屏蔽效能，能够应用于电子通讯设备、医疗以及光伏产业等领域。此外，本发明的制备方法操作简便，便于实现复合凝胶的工业化生产。
1.一种锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于，所述凝胶在厚度方向上具有非对称结构锥形孔道，且所述锥形孔道贯穿复合凝胶的厚度方向，其孔径尺寸自下表面至上表面逐渐减小，下表面的孔径尺寸为90.0～120.0μm，上表面的孔径尺寸为20.0～40.0μm；所述复合凝胶包括聚乙烯醇树脂基体和导电填料两部分，所述导电填料由金属银颗粒、碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子组成；所述聚乙烯醇树脂基体形成的锥形孔道起骨架作用，金属银颗粒、碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子附着在锥形孔道内壁的不同位置。
2.根据权利要求1所述的锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于，所述导电填料的组分按照锥形孔道内壁的不同位置进行分布为：导电填料中的金属银颗粒分布在复合凝胶的锥形孔道中靠近上表面的部分；碳纳米管和掺杂聚苯胺分布在复合凝胶的锥形孔道中靠近下表面的部分；在上表面的部分和下表面的部分之间存在中间部分，金属银颗粒和碳纳米管在该中间部分形成混合分布的过渡区；碳纳米管和掺杂聚苯胺粒子沿孔道径向呈现层状分布，碳纳米管层在孔道骨架和掺杂聚苯胺层之间。
3.根据权利要求1所述的锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂的聚合度为1800～3000，醇解度为50～99％。
4.根据权利要求1所述的锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于，所述导电填料中的碳纳米管为氨基化碳纳米管和羧基化碳纳米管的复配物。
5.根据权利要求4所述的锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于，所述氨基化碳纳米管和羧基化碳纳米管的质量比为0.5～4：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锥形孔道结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的制备方法，其特在于所述制备方法为定向冷冻干燥技术、静电吸附技术和原位生长法相结合；优选地，所述聚乙烯醇树脂基体采用定向冷冻干燥技术制备，金属银颗粒和碳纳米管通过静电吸附技术吸附在锥形孔道内壁上；苯胺通过原位生长法在碳纳米管层上形成聚苯胺层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特在于，所述的制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为5～12wt.％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚乙烯醇凝胶骨架g1的厚度为0.5mm～10.0mm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的反应一定时间为1.0～5.0h。
