本发明属于有机物的高级氧化处理领域，涉及一种处理抗生素的方法，具体涉及一种利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法。
背景技术：
1、抗生素是一种对微生物生长起到抑制或者消灭作用的药物，具有应用广泛、年消耗量大的特点。抗生素的发明虽然极大地推动了近代医疗和畜牧养殖业的发展，但是也带来了严重的环境污染问题。生态环境部将持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素、微塑料等四类污染物界定为新污染物。超过60%-90%的进入生物体内的抗生素未被完全吸收而释放到环境中，若未经有效处理，经过生物富集的抗生素可能会引起抗性基因的传播，给人类健康带来严重威胁。有报道称，截至2020年，已有超过6个国家的自来水中检测到抗生素,水体中抗生素污染威胁着人类的公共健康安全，对生态系统造成了不可预测的影响，因此开发高效的处理技术迫在眉睫。
2、高级氧化技术是近年来发展迅速的一种处理抗生素等有机污染水体的修复技术，它能通过活化氧化剂而产生具有强氧化性的活性物质如自由基等，从而与抗生素等有机污染物反应，使其降解为毒性更低或者无毒的物质。过氧乙酸（paa）是一种有机过氧酸，其氧化电位为1.06-1.96v，因此氧化能力较强且有毒副产物生成较少，是一种理想的氧化剂。paa的o-o键能（159 kj/mol）低于常用的过氧化物氧化剂，如h2o2（213 kj/mol）、pms（317kj/mol）等，这表明在引入高能量（如热能和紫外光）或催化剂（如碳基材料、过渡金属材料等）后，paa更易裂解产生一系列自由基，如羟基自由基（·oh）以及有机自由基 (r-o·)。这些自由基还可以通过一系列反应生成二级自由基或者氧化剂。r-o·的半衰期更长，因此在反应体系中能够与有机物更好地接触，同时在攻击有机化合物上更具有选择性。
3、虽然科学家们越来越关注基于paa的高级氧化技术去除有机污染物的过程，但目前仍存在两大科学问题：一是基于paa自身的性质。paa属于管制药品，性质极不稳定，高浓度（超过45%）、加热或冲击时会分解或爆炸，因此其不易运输。此外paa是由冰醋酸和过氧化氢使用前24h-48h混合而制的含量约为160g/l以上的浓度不定的混合液，反应过程中需要滴定且稀释才可使用，反应过程中paa无法立即使用且一旦混合形成过氧乙酸液体不可长期保存，该不便性使其在高级氧化中的使用受到一定的限制。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、降解效率高、稳定性强不受干扰、反应ph温和可避免出水酸化、周期短、易回收重复的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
3、一种利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，包括以下步骤：将含抗生素的水体中加入四乙酰乙二胺和过碳酸钠，搅拌，使其原位生成过氧乙酸，加入二氧化锰，所述二氧化锰为α-mno2，以实现抗生素的降解。
4、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述二氧化锰的制备方法包括以下步骤：将高锰酸钾和一水合硫酸锰在水中充分混合，于120℃～160℃温度下水热反应12h～24h，过滤、干燥，得到二氧化锰。
5、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述二氧化锰的制备方法中，所述高锰酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比为0.9～1.1∶1。水的体积可选40ml～80ml，但不限于此。
6、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述二氧化锰的制备方法中，所述充分混合是在转速400r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～120min。
7、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述四乙酰乙二胺与过碳酸钠的摩尔比为0.5～1.5∶1，所述四乙酰乙二胺和过碳酸钠的总摩尔量与所述抗生素的摩尔量之比为0.2～0.4∶0.002。
8、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，加入四乙酰乙二胺和过碳酸钠后的搅拌时间为20min～120min，搅拌的转速为300r/min～1000r/min。
9、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述二氧化锰与抗生素的质量比为10～30∶1。
10、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述抗生素包括磺胺甲恶唑。
11、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述含抗生素的水体中抗生素的浓度为5 mg/l～20mg/l，ph值为5～9。
12、上述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，优选的，所述降解的时间为30 min～60min。
13、与现有技术相比，本发明的优点在于：
14、1、本发明提供了一种利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，采用二氧化锰催化材料对抗生素进行处理。区别于过渡金属活化过氧乙酸降解磺胺甲恶唑主要是因为生成氧化性能强的有机自由基，本发明提出了一种由单线态氧主导的非自由基路径，并首次提出了亚稳态锰中间体在该过程中的重要作用，通过原位拉曼和电化学测试证明该亚稳态锰中间体的存在。二氧化锰可以活化吸附在其表面的过氧乙酸，使其脱氢从而形成亚稳态中间体mniv−o-oocch3，如式（1）所示。随后该中间体快速吸附另一过氧乙酸分子生成超氧自由基，如式（2）所示，生成的超氧自由基进一步反应生成单线态氧，如式（3）所示。单线态氧参与氧化还原反应降解磺胺甲恶唑。在本发明中，首次提出了亚稳态锰中间体在生成单线态氧中的重要作用，并利用理论计算验证该过程，证明二氧化锰的不同晶面表现出了不同的过氧乙酸吸附状态和活化效果，但其吸附的过氧乙酸的脱氢形成亚稳态锰中间体为主要的限制步骤。本发明中，二氧化锰活化过氧乙酸的性能明显增强，对磺胺甲恶唑具有很好的降解效果。本发明利用二氧化锰催化材料处理抗生素的方法具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，实现了对抗生素的有效快速降解，在实际抗生素废水处理中具有很好的应用前景。
15、
16、2、本发明采用固体原位合成过氧乙酸。过氧乙酸的难运输性、易爆炸性、浓度不确定性等造成其在高级氧化技术中的使用不便性。为此本发明采用固体四乙酰乙二胺和过碳酸钠混合原位生成过氧乙酸使其用于高级氧化技术中。首先四乙酰乙二胺和过碳酸钠都是固体且非管制药品，解决了传统过氧乙酸不易运输的缺点，其次可以通过调节过碳酸钠与四乙酰乙二胺的比例合成期望的过氧乙酸浓度，1分子过碳酸钠可分解产生3分子h2o2，2分子h2o2与1分子四乙酰乙二胺反应可合成2分子过氧乙酸，该反应过程可以调节过氧乙酸的浓度，解决了传统过氧乙酸基实验过程中因不确定过氧乙酸的浓度而进行繁琐的滴定过程。此外研究报道称四乙酰乙二胺及其产物被认为是可生物降解的，且具有无毒、不敏感、不诱变等特性。本发明中，过碳酸钠的引入增加了反应体系的缓冲能力。碳酸根的存在使反应的ph值可以维持在弱碱性环境下，可以避免传统过氧乙酸基催化体系甚至类芬顿体系中出水酸化这一问题，有利于其在实际水体中的应用。
17、3、本发明中二氧化锰材料活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素废水时，以磺胺甲恶唑为例，有很好的降解效果。目前的研究表明，铁和钴被证明能够有效活化过氧乙酸。锰虽然是价态更为丰富的过渡金属，但其并不能有效活化过氧乙酸。在本发明中我们对比了二氧化锰直接活化传统过氧乙酸，发现其活化性能很差。过氧乙酸的ph值低于3.6，过氧乙酸在酸性条件下主要以中性形态存在(paa0, pka = 8.2)，稳定性较好，这会阻碍paa催化分解生成ros。因此二氧化锰直接活化过氧乙酸的性能较差。相比于二氧化锰直接活化过氧乙酸，活化原位合成的过氧乙酸表现出优异的催化活性，一方面可以使反应体系的ph值调节至弱碱性，从而增强paa催化分解生成ros，进而提高其催化活性；另一方面原位生成过氧乙酸更利于其在实际高级氧化体系中的应用，具有便利性、催化性能优异性，有很强的应用价值。
18、4、本发明中，利用二氧化锰催化材料处理抗生素废水时，以磺胺甲恶唑废水为例，二氧化锰催化材料能够均匀分散在废水中，表现出较好的分散性，保证了其与待处理的抗生素（磺胺甲恶唑）充分接触，同时本发明的二氧化锰催化材料可通过简单的离心过程与反应溶液分离，便于回收重复利用。另外，本发明的二氧化锰催化材料对磺胺甲恶唑的降解效率高达93%，实现了对抗生素（磺胺甲恶唑）的有效快速降解。本发明的二氧化锰催化材料具有分散性好、易于回收重复利用的优点，是一种性能优异、环境友好、应用范围广的催化材料。
19、5、本发明中，所用二氧化锰催化材料的制备方法先将高锰酸钾和一水合硫酸锰充分混合，然后再通过水热法一步制备得到性能优异的二氧化锰催化材料。该制备方法反应条件温和，操作简单，无严苛的反应条件，同时该制备方法也不需要特殊的设备，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。
1.一种利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含抗生素的水体中加入四乙酰乙二胺和过碳酸钠，搅拌，使其原位生成过氧乙酸，加入二氧化锰，所述二氧化锰为α-mno2，以实现抗生素的降解。
2.根据权利要求1所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述二氧化锰的制备方法包括以下步骤：将高锰酸钾和一水合硫酸锰在水中充分混合，于120℃～160℃温度下水热反应12h～24h，过滤、干燥，得到二氧化锰。
3.根据权利要求2所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述二氧化锰的制备方法中，所述高锰酸钾与一水合硫酸锰的摩尔比为0.9～1.1∶1。
4.根据权利要求2所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述二氧化锰的制备方法中，所述充分混合是在转速400r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～120min。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述四乙酰乙二胺与过碳酸钠的摩尔比为0.5～1.5∶1，所述四乙酰乙二胺和过碳酸钠的总摩尔量与所述抗生素的摩尔量之比为0.2～0.4∶0.002。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，加入四乙酰乙二胺和过碳酸钠后的搅拌时间为20min～120min，搅拌的转速为300r/min～1000r/min。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述二氧化锰与抗生素的质量比为10～30∶1。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素包括磺胺甲恶唑。
9. 根据权利要求1～4中任一项所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述含抗生素的水体中抗生素的浓度为5 mg/l～20mg/l，ph值为5～9。
10. 根据权利要求1～4中任一项所述的利用二氧化锰活化原位生成的过氧乙酸处理抗生素的方法，其特征在于，所述降解的时间为30 min～60min。
