本发明涉及多异氰酸酯组合物的制备技术，特别涉及一种减少废液产生的多异氰酸酯组合物的制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯固化剂由于以异氰酸酯单体为原料，在形成聚氨酯预聚物的过程中，难免会有一定的异氰酸酯单体残留，这导致潜在的卫生问题，原则上残留异氰酸酯单体越少越好。随着现代环保要求的提高，聚氨酯固化剂的生产必须解决四方面的问题：一是降低固化剂中游离二异氰酸酯单体的含量，目前国外普遍采用薄膜蒸发器进行分离，单体含量普遍小于0.5％；二是提高固化剂的固含量及nco含量；三是提高制品色号，要求达到″水白色″；四是与羟基组分相溶性良好，这与体系的极性和聚合物分子量分布相关。
2、随着环保要求越来越高，人们对健康的日益关注，制备环保无毒低游离单体的聚氨酯固化剂势在必行。
3、目前公开的关于制备高固含量低单体含量的聚氨酯固化剂专利文献众多。降低固化剂中未反应的异氰酸酯单体的方法包括化学合成法和物理分离法。化学法是国内采用的降低游离单体的最常用方法之一。化学法其最大优点是无需分离游离的二异氰酸酯单体(例如tdi)，而是利用化学反应的方法，将体系中的游离二异氰酸酯单体反应，在溶剂中通过简单催化反应合成的类似物，直到几乎所有的单体都已经被转化为较高级的低聚物，从而减少固化剂中游离tdi的含量。这些方案的不足在于固化剂粘度大、后三聚终点难控制、三聚体量多、冬天成膜易开裂等。目前主流的工艺均采用物理分离方法来脱除多余的异氰酸酯单体，可以较好的解决化学法降低单体含量的缺点；但是物理分离法在具体实践过程中，在分离初期会产生大量的异氰酸酯单体含量高的贫单体产品，尤其是在脱除单体所获得的贫单体的多异氰酸酯粘稠度非常大的情况下，以及在常温下贫单体的多异氰酸酯为固体的产品，这些情形下，只能用溶剂进行稀释，而稀释这部分异氰酸酯单体含量高的贫单体产品，由于其中游离异氰酸酯单体含量高，且是溶剂体系，不能回收利用，从而在开停车过程产生大量的废液，未能完全实现低游离产品生产的愿景，且降低了产品的实际收率。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供一种减少废液产生的多异氰酸酯组合物的制备方法，利用该制备方法来制备多异氰酸酯组合物的过程中，在分离多异氰酸酯反应液中的游离单体时能够减少废液的产生，有利于提高产品的实际收率，避免产生废液造成资源浪费和增加废液处理负担。
2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本发明提供一种减少废液产生的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
4、将反应得到的多异氰酸酯反应液送入分离系统中进行游离二异氰酸酯单体的脱除，并得到贫单体的多异氰酸酯液流和游离二异氰酸酯单体液流；
5、当所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量大于等于预设值时，将所述贫单体的多异氰酸酯液流和所述游离二异氰酸酯单体液流在粗混釜中混合分散以得到混合液；将所述混合液循环至所述分离系统中继续处理；
6、当所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量小于所述预设值时，将所述贫单体的多异氰酸酯液流用对所述多异氰酸酯呈惰性的溶剂进行稀释并制备目标固含量的多异氰酸酯组合物产品。
7、本发明中，将游离二异氰酸酯单体含量大于等于预设值的贫单体的多异氰酸酯液流与游离二异氰酸酯单体液流混合分散得到混合液，并将该混合液循环至分离系统中继续处理，继续进行游离单体的脱除，直至获得游离二异氰酸酯单体含量小于所述预设值的贫单体的多异氰酸酯液流；通过该方法，能够避免分离系统开车过程中不满足预设值要求的贫单体的多异氰酸酯废液的产生，减少了因产生废液而带来的物料损失，并利于提升产品的实际收率。
8、一些实施方式中，当所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量小于所述预设值时，将所述游离二异氰酸酯单体液流回用于反应制备所述多异氰酸酯反应液的反应体系中，继续参与反应。
9、一些实施方式中，将所述多异氰酸酯反应液送入分离系统之前，将所述分离系统先预热至60-150℃的预热温度，例如80-150℃，或100-120℃等，所述预热温度优选为80-120℃，例如为80-100℃；
10、一些实施方式中，所述分离系统达到所述预热温度后，升温至120-250℃优选150-220℃的工作温度；
11、进一步优选的，所述分离系统由所述预热温度以0.1-15℃/min的升温速率升温至所述工作温度，所述升温速率进一步优选为1-8℃/min，更优选为2-5℃/min；
12、一些实施方式中，所述分离系统的工作压力为小于等于2000pa，例如0.1-2000pa，优选小于等于1000pa，例如1-1000pa；
13、一些实施方式中，所述分离系统包括蒸发器，优选包括至少一个降膜蒸发器和/或至少一个薄膜蒸发器。具体的，薄膜蒸发器可以为内冷式薄膜蒸发器，也可以为外冷式薄膜蒸发器。在一些优选的实施方式中，分离系统采用二级薄膜蒸发器，具体例如包括第一级薄膜蒸发器和第二级薄膜蒸发器；具体的，所述分离提纯处理例如在如下条件进行：所述第一级薄膜蒸发器的工作温度为120-190℃，工作压力为＜500pa，例如100-500pa；所述第二级薄膜蒸发器的工作温度为150-210℃，工作压力为＜150pa，例如0.1-150pa；经上述分离提纯处理后能得到透明外观和玻璃质的贫单体的多异氰酸酯产物。
14、一些实施方式中，所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量的所述预设值为0.5wt％，优选为0.3wt％，进一步优选为0.1wt％；即用于后续稀释制备目标固含量的多异氰酸酯组合物产品的贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量需＜0.5wt％，优选＜0.3wt％，进一步优选＜0.1wt％。
15、所述多异氰酸酯反应液为含多异氰酸酯的混合物，一些实施方式中，所述多异氰酸酯反应液中的异氰酸酯基团含量为18.0-48.0wt％、优选为26.0-42.0wt％，更优选为30.0-38.0wt％。
16、一些实施方式中，所述多异氰酸酯反应液为基于至少一种二异氰酸酯单体制得，或者为两种以上基于至少一种二异氰酸酯单体制得的反应液的混合液；所述二异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯中的一种或多种。合适的二异氰酸酯单体例如选自1，4-丁烷二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1，6-己烷二异氰酸酯(hdi)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的任意混合物。较佳的，二异氰酸酯单体选自1，5-戊烷二异氰酸酯(pdi)、1，6-己烷二异氰酸酯(hdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxd i)、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或1，5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。更优选的，二异氰酸酯单体选自tdi、ipdi、xdi、hxdi中的一种或多种。
17、本发明中，甲苯二异氰酸酯作为上位概念代表异构体2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种以及二者的任意混合物。一些实施方式中，使用的二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯，其中甲苯二异氰酸酯中2，4-甲苯二异氰酸酯的含量为基于甲苯二异氰酸酯总质量的40-100％，优选50-80％。
18、本发明的制备方法特别适合在分离系统分离后所获得的贫单体的多异氰酸酯粘稠度非常大的情况，特别适合在分离系统中分离后获得的贫单体的多异氰酸酯在常温条件下是固体的产品，特别是如基于tdi、ipdi、xdi、hxdi、pdi、hdi等二异氰酸酯反应得到的多异氰酸酯反应液。在传统的分离工艺中，对这类常温下为固态的多异氰酸酯进行游离单体的脱除操作时，所得的游离二异氰酸酯单体含量不合格的贫单体的多异氰酸酯粘稠度非常大，且常温下为固态，只能用溶剂稀释，而稀释得到的贫单体物料因为其游离二异氰酸酯单体含量高且为溶剂体系，无法回收利用，造成了开车过程中大量废液的产生，并导致产品的实际收率下降。而本发明能很好的克服这些问题。
19、本发明中，多异氰酸酯反应液可以参照本领域常规方法制备得到，对此没有特别限制。例如，在惰性氛围下，将二异氰酸酯单体与含羟基的化合物反应至目标nco含量(例如24％-48％，例如24％-40％)，在反应体系优选使用至少一种催化剂以形成异氰脲酸酯基团，当反应体系中nco含量达到预设值时，例如nco含量达到18％-38％时，向所述反应体系中加入催化剂毒物终止反应，由此得到多异氰酸酯反应液。一些实施方式中，所述惰性气氛由氮气提供，并在50-120℃下进行所述反应。
20、一些实施方式中，所述含羟基的化合物的平均分子量为≥62至≤2000，优选平均分子量为≥62至≤400；含羟基的化合物是二元至四元醇和/或由其通过加成环氧乙烷和/或环氧丙烷制成的聚醚多元醇。一些实施方式中，含羟基的化合物选自c2-c6的二元醇和/或c3-c6的三元醇；所述含羟基的化合物例如选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、新二甘醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、2-乙基己二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或多种。一些实施方式中，合适的聚醚多元醇具有106至600，优选106至470的平均分子量，优选使用聚醚二醇和聚醚三醇。这些聚醚多元醇可以本身已知的方式通过合适的二官能至四官能起始剂分子或合适的起始剂分子混合物的烷氧基化来获得，其中在该烷氧基化中优选使用环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选使用上文提到的二元至四元醇作为起始剂分子。较佳的，所用的含羟基的化合物为三羟甲基丙烷和二乙二醇的混合物。
21、一些实施方式中，二异氰酸酯单体中nco的摩尔量与所述含羟基的化合物中oh的摩尔量之比可以为4∶1-80∶1，例如4∶1，8∶1，15∶1，20∶1，50∶1，80∶1等。一些实施方式中，含羟基的化合物的用量为二异氰酸酯单体的5至10倍摩尔量。
22、一些实施方式中，制备多异氰酸酯反应液所用的催化剂例如为曼尼希碱类催化剂、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、三丁基磷、季铵盐或者季铵碱等中的一种或多种，优选为曼尼希碱类催化剂；所述催化剂的加入量例如为所述二异氰酸酯单体质量的0.01％-0.6％。如本领技术人员所熟知的，参照us4115373中第六页5-10行的合成方法，曼尼希碱是由萘酚、双酚a、对异壬基苯酚为原料，与甲醛、二甲胺反应，分离水相并在90℃/10torr下蒸馏有机相，将其溶于溶剂中可制得不同质量百分含量的曼尼希碱溶液。在一些具体的实施方式中，催化剂可以分批次加入也可以连续加入。一些实施方式中，根据所加催化剂的用量来确定催化剂毒物的用量，所述催化剂毒物的加入量例如为所述催化剂的质量的80％-200％，用以终止反应。所述终止剂例如选自磷酸、磷酸酯、酰氯或烷基化试剂；所述磷酸酯例如选自磷酸二丁酯和/或磷酸二异辛酯；所述酰氯例如选自苯甲酰氯和/或间苯二甲酰氯；所述烷基化试剂例如选自甲苯磺酸甲酯和/或对甲苯磺酸甲酯。
23、一些优选实施方式中，所述目标固含量的多异氰酸酯组合物产品的制备包括如下步骤：
24、1)当所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量小于所述预设值时，将所述贫单体的多异氰酸酯液流连续通入容纳有所述溶剂的产品兑稀罐中并在第一温度下与所述溶剂混合，以得到目标固含量的多异氰酸酯组合物；
25、2)将步骤1)得到的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物在第二温度下停留，停留时间为≤24h，优选停留时间≥4h，例如4h、8h、10h、12h、16h、20h、24h等；
26、3)将步骤2)处理后的所述目标固含量的多异氰酸酯组合物经过多级冷凝降温以达到产品输出温度，然后作为产品输出。
27、优选采用上述方法来开稀制备目标固含量的多异氰酸酯组合物，能容易的获得更低浊度的产品，而且能使所得多异氰酸酯组合物具有优异的存储稳定性，不仅具有良好的常温存储稳定性，而且具有良好的低温存储稳定性，产品不容易在存储期间出现浑浊等现象。因而，通过上述优选方法得到的多异氰酸酯组合物也特别适合于在存在澄清溶液需求的用途中的应用。
28、一些优选实施方式中，步骤1)中，所述第一温度为20-120℃，例如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃等，优选40-100℃。
29、一些优选实施方式中，步骤2)中，所述第二温度为60-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，优选70-80℃；一些优选实施方式中，步骤2)中，所述停留时间优选为6-20h，更优选8-16h。本发明人发现，将步骤1)得到的目标固含量的多异氰酸酯组合物继续在上述优选温度下停留一段时间，有助于改善最终得到的多异氰酸酯组合物的存储稳定性。
30、一些优选实施方式中，步骤3)中，所述多级冷凝降温包括两级以上冷凝降温；例如两级冷凝降温、三级冷凝降温，较佳的，采用两级冷凝降温。具体的，可以采用两级以上串联的冷凝器来进行多级冷凝降温，各个冷凝器可以是不同型式的冷凝器，例如可以是蛇管换热器、列管换热器、板式换热器等中的一种或几种进行组合。本发明中，将步骤1)得到的目标固含量的多异氰酸酯组合物在步骤2)的第二温度下停留一段时间后采用多级冷凝降温的方式达到产品输出温度，有利于改善产品的存储稳定性。优选的，每级冷凝降温的降温幅度≤20℃，更优选≤15℃，进一步优选≤10℃，采用优选的降温梯度，有利于获得存储稳定性更佳的产品。
31、本发明中，所述粗混釜和所述产品兑稀罐分别为具有搅拌、剪切混合的能力的混合设备，适用于上述用途的设备例如为包含静态混合器的t形管、双管路系统以及容器或中间溶解容器等。稀释或混合分散过程可以被理解为是指将至少两个体积流，优选正好两个体积流互相混合实现溶解或者稀释。如在粗混釜中，游离二异氰酸酯液流和贫单体的多异氰酸酯液流同时加入粗混釜中，实现溶解过程；在产品兑稀罐中，贫单体的多异氰酸酯液流连续加入产品兑稀罐中，惰性溶剂间歇加入产品兑稀罐中，实现溶解稀释过程。
32、本发明中，所述的“对所述多异氰酸酯呈惰性的溶剂”是指不会与多异氰酸酯发生化学反应的溶剂，可以采用本领域常用的稀释溶剂，例如但不限于二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种，优选为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
33、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
34、采用本发明的制备方法从多异氰酸酯反应液中分离出其中的游离单体来获得满足目标游离单体含量需求的贫单体多异氰酸酯，能够避免大量不合格贫单体多异氰酸酯废液的产生，利于提高产品的最终收率。在优选方案中，通过优选的开稀方式来制备目标固含量的多异氰酸酯组合物产品，能够改善产品浊度和存储稳定性，使产品在存储过程中不容易变浑浊或产生絮状物等。
1.一种减少废液产生的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量小于所述预设值时，将所述游离二异氰酸酯单体液流回用于反应制备所述多异氰酸酯反应液的反应体系中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述多异氰酸酯反应液送入分离系统之前，将所述分离系统先预热至60-150℃的预热温度，所述预热温度优选为80-120℃；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述贫单体的多异氰酸酯液流中的游离二异氰酸酯单体含量的所述预设值为0.5wt％，优选为0.3wt％，进一步优选为0.1wt％；
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯反应液为基于至少一种二异氰酸酯单体制得，或者为两种以上基于至少一种二异氰酸酯单体制得的反应液的混合液；所述二异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自tdi、ipdi、xdi、hxdi中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述目标固含量的多异氰酸酯组合物产品的制备包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一温度为20-120℃，优选40-100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述第二温度为60-100℃，优选70-80℃；
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述多级冷凝降温包括两级以上冷凝降温；
