本发明涉及一种以植物油脱氧油为原料经催化加氢异构化制取低凝点生物柴油的方法及其所用的催化剂、催化剂的制备方法。
背景技术：
1、随着人们对环境问题的日益关注和排放标准日益严格，生物质被认为是一种很有前途的可再生能源，其中包括使用脂肪酸甘油酯生产的生物柴油。这种能源被视为一种有吸引力的替代能源，由于其广泛的可用性、丰富的储量和不含硫或不含氮化合物的性质，已被广泛研究。
2、由棕榈油和麻疯树油生产的生物柴油，具有类似于石油基柴油的物理化学和燃料特性。生物柴油是一种可再生、高效、安全的清洁能源，在整个生命周期内可减少50％-90％的碳排放。一般来说，生物柴油的生产可以通过两步完成，这包括甘油三酯转化为正构烷烃，然后进行氢化异构化。然而，作为最关键的异构化催化剂，通过将正构烷烃转化为异构烷烃来调整低温性能。因此，开发高效廉价的加氢异构化催化剂，以实现正构烷烃的骨架支化，而不发生裂化是一项挑战。由于植物油具有广泛的可利用性、丰富的储量和不含硫或氮化合物等特性，世界各地都在研究通过加氢脱氧和加氢异构化生产含iso-c14-c18组分的清洁生物柴油。此外，植物油的正构烷烃加氢异构化产物，在柴油和喷气燃料范围内，可直接用作燃料。
3、正构烷烃加氢异构化反应的催化剂由金属位和酸性位组成。正构烷烃的脱氢和异构烯烃的加氢饱和在金属位上进行，而反应过程中c-c键的异构和断裂在酸性位上进行。金属组分一般为pt,pd,pd-pt等贵金属、mg,cr,la等非贵金属促进的贵金属或碳化物、磷化物等类贵金属。酸性载体可由金属氧化物、杂多酸、y、β、zsm-5和zsm-22等沸石分子筛、sapo-11等磷酸硅铝类分子筛提供。
4、cn 103464201 a公开了一种生物柴油酯化复合酸催化剂，由酸和抑蚀剂组成，酸与抑蚀剂的质量比为1：0.01～0.15，所述的酸为甲基磺酸、乙基磺酸或氯磺酸，抑蚀剂为磷酸单脂、聚醚酸式磷酸酯或炔丙基醇。但是，该技术解决的主要是餐厨废弃油脂酯化反应过程中对于反应容器的腐蚀问题，仅降低反应产物的酸值，为第一代酯化生物柴油技术。
5、cn 105903488 a公开了一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。该选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，主金属活性组分负载在载体上；主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，主金属活性组分为含有co、mo、ni、w的氧化物中的一种或一种以上的组合，载体按原料的重量百分比计由1～8％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。该方法将载体置于含有co、mo、ni或/和w的金属盐溶液中浸渍4～20h，得到浸渍后的载体；浸渍后的载体冷冻干燥后再焙烧处理得到选择性加氢的催化剂。但是，该技术反应压力较高6mpa，裂化反应较多，柴油收率低，最高72％。
6、cn 115414939 a公开了一种用于油脂加氢制备第二代生物柴油的超高负载量的ni-fe/zro2催化剂的合成方法，将ni-fe/zro2催化剂、油脂和溶剂(十二烷)加入到高压反应釜中，进行催化加氢反应；在240℃下反应3h，植物油的转化率高达100.0％，烷烃得率达到92.57％。但是该技术生产的生物柴油产物为链烷烃，没有异构反应，凝点极高。
7、cn 109833906 a公开了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备法与应用，所述的双功能催化剂以多级孔纳米sapo-31分子筛为载体，以pd-ni2p为双金属活性组分。但是在实际使用过程中，该催化剂的加氢异构化反应活性有待提高，该催化剂有待进一步改进。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂及其制备方法与应用，本发明的制取低凝点生物柴油的催化剂使用金属离子mg2+取代分子筛的alpo4-n骨架中的al3+，形成具有较强b酸性的me-oh-p桥羟基，使分子筛具有酸性位，可显著改善分子筛的催化性能，提高了加氢异构化反应活性、异构化选择性、生物柴油的液收率。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂，所述催化剂以多级孔纳米mg-sapo-31分子筛为载体，以pd-ni2p为活性组分。
3、本发明所述的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂，其中，以所述载体重量为100％计，所述pd的含量为0.05～0.3wt％，所述ni2p的含量为1.0～4.0wt％。
4、本发明所述的镁改性制备低凝点生物柴油的催化剂，其中，所述多级孔纳米mg-sapo-31分子筛中mg的摩尔含量为0.05-0.1％，所述多级孔纳米mg-sapo-31分子筛的比表面积为150～250m2/g，孔容为0.130～0.460cm3/g，b酸酸量为32～86μmol/g。该b酸酸量是指使用吡啶吸附的红外光谱法测定值。
5、本发明还提供了一种镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
6、步骤1：采用水热合成法，将镁源、磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水进行混合，晶化、离心分离、洗涤、干燥、焙烧，得到sapo-31分子筛，将sapo-31分子筛与草酸混合、洗涤、过滤，得到多级孔纳米mg-sapo-31分子筛；
7、步骤2：将多级孔纳米mg-sapo-31分子筛浸渍于含有(nh4)2hpo4、ni(no3)2和pd(no3)2的溶液，焙烧，程序升温还原，得到所述催化剂。
8、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中，镁源、磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水的摩尔添加量比例为0.05-0.1:1:1:0.6:1.4:40。
9、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中，镁源包括醋酸镁和硝酸镁中的至少一种。
10、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中，晶化的温度为170℃～190℃，时间为12h～60h。
11、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中，干燥的温度为100℃～120℃，时间为8-12h。
12、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中，焙烧的温度为500℃～700℃，时间为6h～8h。
13、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中，草酸的浓度为0.2～0.5mol/l，sapo-31分子筛与草酸的固液比为1:30(质量/质量)。
14、本发明的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其中，所述步骤2中，焙烧的温度为400-550℃，焙烧4-6h，程序升温2-3℃/h。
15、本发明又提供了一种镁改性制取低凝点生物柴油的方法，以植物油加氢脱氧油为原料，加入上述的催化剂，在反应器中进行连续反应，得到低凝点生物柴油。
16、本发明所述的镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其中，所述反应器优选为固定床反应器。
17、本发明所述的镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其中优选的是，所述催化剂在加入反应器后需进行还原步骤，所述还原的操作步骤为：在400～450℃、氢气氛围下还原1.0～6.0h，降至反应温度后加入植物油加氢脱氧油。
18、本发明所述的镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其中，所述反应的温度为250～370℃，所述反应的压力为1.0～4.0mpa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h-1，氢气与所述植物油加氢脱氧油的体积比为300～800:1。
19、本发明所述的镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其中，所述反应的温度优选为340～350℃，所述反应的压力优选为2.0～3.0mpa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速优选为1.5～2.5h-1，氢气与所述植物油加氢脱氧油的体积比优选为400～500:1。
20、相较于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
21、(1)本发明的催化剂使用金属离子mg2+取代分子筛的alpo4-n骨架中的al3+，形成具有较强b酸性的me-oh-p桥羟基，得到的多级孔纳米mg-sapo-31分子筛具有酸性位，显著改善了分子筛的催化性能。相较于未采用镁改性的分子筛，本发明的mg-sapo-31分子筛制备的催化剂具有更高的脱氢/加氢功能，提高了生物柴油的液收率。
22、(2)本发明采用的催化剂的双金属为pd-ni2p，双金属之间实现电子转移而且与酸性位实现协同催化作用，本发明的双金属催化剂能够催化植物油脱氧油中长碳链正构烷烃(n-c15～c18)的加氢异构化反应，有效地提高了加氢异构化反应活性和异构化选择性，因此，本发明提供了一种平衡转化率高、异构烷烃的选择性高、生物柴油的液收率高、催化剂的使用寿命长的镁改性制取生物柴油的方法。
1.一种镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂，其特征在于，所述催化剂以多级孔纳米mg-sapo-31分子筛为载体，以pd-ni2p为活性组分。
2.根据权利要求1所述的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂，其特征在于，以所述载体重量为100％计，所述pd的含量为0.05～0.3wt％，所述ni2p的含量为1.0～4.0wt％。
3.根据权利要求1所述的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂，其特征在于，所述多级孔纳米mg-sapo-31分子筛中mg的摩尔含量为0.05-0.1％，所述多级孔纳米mg-sapo-31分子筛的比表面积为150～250m2/g，孔容为0.130～0.460cm3/g，b酸酸量为32～86μmol/g。
4.一种权利要求1-3任一项所述的镁改性制取低凝点生物柴油的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，镁源、磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水的摩尔添加量比例为0.05-0.1:1:1:0.6:1.4:40。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，镁源包括醋酸镁和硝酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，晶化的温度为170℃～190℃，时间为12h～60h；干燥的温度为100℃～120℃，时间为8-12小时；焙烧的温度为500℃～700℃，时间为6h～8h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，草酸的浓度为0.2～0.5mol/l，mg-sapo-31分子筛与草酸的固液比为1:30(质量/质量)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，焙烧的温度为400-550℃，时间为4-6h；程序升温为2-3℃/h。
10.一种镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，以植物油加氢脱氧油为原料，加入权利要求1-3任一项所述的制取低凝点生物柴油的催化剂，在反应器中进行连续反应，得到低凝点生物柴油。
11.根据权利要求10所述的镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器；所述催化剂在加入反应器后需进行还原步骤，所述还原的操作步骤为：在400～450℃、氢气氛围下还原1.0～6.0h，降至反应温度后加入植物油加氢脱氧油。
12.根据权利要求10所述的镁改性制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，所述反应的温度为250～370℃，优选340～350℃，所述反应的压力为1.0～4.0mpa，优选2.0～3.0mpa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h-1，优选1.5～2.5h-1，氢气与所述植物油加氢脱氧油的体积比为300～800:1，优选400～500:1。
