本发明涉及气体脱硫，具体涉及一种空间位阻胺及其制备方法与应用。
背景技术：
1、空间位阻胺是指在其分子中与氮原子相邻的α碳原子上带有一个或两个取代基团，从而能产生空间位阻效应的新型有机胺类，因其具有良好的脱除h2s和co2的能力而被广泛研究。
2、目前常见的用于天然气或炼厂气脱硫的空间位阻胺包括叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、以及2-哌啶乙醇(pe)等。空间位阻胺可用于深度脱硫、高压及常压下选择性脱除硫化氢等。tbee可用于选择性脱除硫化氢，但其对有机硫的脱除效果不佳。amp和pe虽然对硫化氢等酸性较强的气体脱除性能较强，但同时也其几乎完全脱除co2而不具备脱硫选择性，导致空间位阻胺再生能耗增加，且对下游硫磺回收装置法人稳定运行具有不利影响；此外，这两种位阻胺对有机硫脱除的效果也不佳。
3、gb17820-2018《天然气》对进入长输管网的天然气指标提出了更高的要求，其中规定净化气h2s≤6mg/m3，co2≤3％，总硫≤20mg/m3，针对硫化氢和总硫提出了严格要求。对于有机硫含量超过40mg/m3的原料气，现有的空间位阻胺因对有机硫脱除效果不佳，难以满足总硫≤20mg/m3的要求。此外，由于现有空间位阻胺的位阻效应不足，在脱除硫化物的同时对co2共吸收率也居高不下，脱硫选择性较差。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种空间位阻胺及其制备方法与应用，该空间位阻胺含有强位阻效应的基团，对硫化氢和硫醇类有机硫具有良好的脱除效果，co2共吸收率低，具有较高的脱硫选择性。
2、为达到上述目的，本发明提供一种空间位阻胺，其具有式i或式ii所示的结构：
3、
4、其中，r1和r2各自独立地选自被羟基取代的c3-c8的烷基，所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；r3选自c1-c3的烷基。
5、在本发明的空间位阻胺中，六元环的两个间位的氢原子被氨基取代，同时氨基的一个氢原子被带羟基的烷基取代，因此，本发明的空间位阻胺为双仲胺，具有很强的碱性，为硫化氢和硫醇类化合物的吸收提供了良好的双反应活性位。
6、此外，每个氨基连接两个取代基，其中环己烷基为其提供了较强的空间位阻效应，可有效阻碍二氧化碳与反应活性基团接近。另一个基团为端位被羟基取代的烷基(即r1和r2)，其上的羟基为空间位阻胺分子提供了良好的水溶性，便于与水混溶形成溶液，降低体系粘度以便用于脱硫装置系统；其中，r1和r2的碳数越大，支链越多，位阻效应约强，但水溶性相对较低。
7、上述空间位阻胺，优选地，r1和r2相同。r1和r2的碳原子数、空间结构完全相同。
8、上述空间位阻胺，优选地，在r1和r2中，羟基位于烷基最长碳链的端位。本发明的空间位阻胺的结构如以下两种结构式所示：
9、
10、上述空间位阻胺，优选地，r3选自甲基、乙基或丙基。
11、上述空间位阻胺，优选地，所述空间位阻胺选自
12、
13、本发明还提供一种上述空间位阻胺的制备方法，包括如下步骤：
14、在催化剂作用下，使1-甲基-2,4-环己二胺或1-甲基-3,5-环己二胺与卤代醇在第一溶剂中充分接触进行取代反应，反应结束后再加入无机碱进行碱中和反应，最后从反应液中分离提纯目标产物，即得到所述空间位阻胺；其中，所述卤代醇为r1-x和/或r2-x，x为卤素。
15、在本发明的取代反应中产生的卤化氢气体应通入naoh溶液或者三乙胺溶液中进行吸收。为加快hcl的吸收效率，可在反应釜中通入低速氮气流进行吹扫。提高hcl吸收速率的目的在于加快正向反应速度，减少反应时间。
16、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述1-甲基-2,4-环己二胺或1-甲基-3,5-环己二胺与氯代醇的摩尔比为1：(3-4)。在取代反应中，需使卤代醇过量，以确保两个氨基均能发生取代反应，否则容易生成单氨基取代副产物。过量的程度应综合考虑产率和经济性的平衡。
17、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述催化剂为cu-co-ni-pd四金属催化剂。
18、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述催化剂的用量为反应原料投料量(不含溶剂)的2.0-4.0wt％。(体系总质量的0.5-1％)
19、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述取代反应的温度为120-140℃，反应时间为3-5h。
20、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述第一溶剂为异丙醇。
21、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述无机碱选自naoh或koh。
22、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述碱中和反应的反应条件为：在50-70℃回流反应2-4h。
23、碱中和反应能够可去除反应体系中的氯离子，其中，加入的碱应为强碱性的无机碱，而不能是有机强碱。
24、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，分离提纯目标产物的方法包括：过滤反应液，取滤液进行蒸馏，然后在10-30mmhg压力，低于沸点100-120℃条件下进行减压精馏。
25、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，过滤时滤渣采用所述溶剂进行洗涤，以进一步提高产物收率；过滤结束所得滤渣进行无害化处理。
26、上述空间位阻胺的制备方法中，优选地，所述蒸馏为常压蒸馏，按照分子量从低到高，蒸馏温度为200℃。对反应液进行初步蒸馏可蒸出溶剂和未参加反应的1-甲基-2,4-环己二胺或1-甲基-3,5-环己二胺。
27、本发明还提供一种上述空间位阻胺在选择性脱除硫化氢或硫醇类有机硫中的应用。
28、上述应用中，优选地，所述有机硫化物包括硫醇。
29、上述应用中，优选地，所述空间位阻胺配制成第一脱硫剂或第二脱硫剂；
30、所述第一脱硫剂包括空间位阻胺和水，其中，空间位阻胺的质量分数为35-50％；
31、所述第二脱硫剂包括空间位阻胺、第二溶剂和水，其中，空间位阻胺的质量分数为30-45％，第二溶剂的质量分数为30-40％，所述第二溶剂选自环丁砜、聚乙二醇二甲醚、n-甲酰吗啉、乙酰吗啉中至少一种。
32、在本发明的第一或第二脱硫剂中，水为基础溶剂，第二溶剂为通过相似相溶原理提高有机物溶解度的物理溶剂。
33、第一或第二脱硫剂的配制及使用方法为：将空间位阻胺与其它原料在配制釜或配制罐中搅拌均匀，散热后装入气体脱硫装置使用。
34、本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
35、本发明的空间位阻胺在双反应活性位、羟基以及环状烷基结构的共同作用下，表现出碱性强且易离解，对硫化氢和硫醇类有机硫具有良好的脱除能力，并且位阻基团环烷基具有更高的位阻效应，co2共吸收率更低，具有更高的脱硫选择性。
36、本发明的空间位阻胺更适用于深度脱除硫化氢和硫醇类有机硫的原料气气质，同时保留净化气中二氧化碳，提高商品气率。
1.一种空间位阻胺，其具有式i或式ii所示的结构：
2.根据权利要求1所述的空间位阻胺，其中，r1和r2相同。
3.根据权利要求1所述的空间位阻胺，其中，在r1和r2中，羟基位于烷基最长碳链的端位。
4.根据权利要求1-3任一项所述的空间位阻胺，其中，所述空间位阻胺选自
5.一种权利要求1-4任一项所述的空间位阻胺的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述1-甲基-2,4-环己二胺或1-甲基-3,5-环己二胺与氯代醇的摩尔比为1：(3-4)。
7.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述催化剂为cu-co-ni-pd四金属催化剂。
8.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述催化剂的用量为反应原料投料量的2.0-4.0wt％。
9.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述取代反应的温度为120-140℃，反应时间为3-5h。
10.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述第一溶剂为异丙醇。
11.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述无机碱选自naoh或koh。
12.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述碱中和反应的反应条件为：在50-70℃回流反应2-4h。
13.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，分离提纯目标产物的方法包括：过滤反应液，取滤液进行蒸馏，然后在10-30mmhg压力，低于沸点100-120℃条件下进行减压精馏，收集馏分得到所述空间位阻胺。
14.根据权利要求5所述的空间位阻胺的制备方法，其中，所述蒸馏为常压蒸馏，按照分子量从低到高，蒸馏温度为200-250℃。
15.权利要求1-4任一项所述的空间位阻胺在选择性脱除硫化氢或硫醇类有机硫中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述空间位阻胺配制成第一脱硫剂或第二脱硫剂；
