本发明属于有机光电材料领域，更具体的说是涉及一种具有电子传输功能的有机电致发光化合物的有机电致发光化合物、其制备方法、及该化合物作为电子传输层或空穴阻挡层材料制备而成的有机电致发光器件。
背景技术：
1、有机电致发光(oled)器件的有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)。有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。电子传输层材料的研究落后于空穴传输层材料的研究，目前空穴传输层材料的迁移率已经超过30cm2/v*s，而电子传输层材料的迁移率要逊色很多。目前作为电子传输层所用到的电子传输型材料的结构中通常包含具有电子传输性能的吡啶、嘧啶、噁二唑、三氮唑、咪唑等含氮杂环及磷氧基等吸电子基团。电子传输层也会对器件寿命产生极大的影响，例如材料的迁移率和能带结构决定了电子传输层及其附近的局域电场、载流子及焦耳热分布，从而直接影响有机材料和器件的老化速度。
2、对于oled材料，涉及玻璃化转变温度tg、升华温度ts、蒸镀温度。其中玻璃化转变温度tg是单一材料的固有性质。升华温度的概念比较混乱，有时也指代oled材料在进行提纯时，进行升华操作的操作温度。但通常是指设定真空度下的材料开始升华的温度。后者所称的升华温度通常也被认为单一材料的固有性质。本发明所指的升华温度指后者，即设定真空度下的材料开始升华的温度。蒸镀温度是在升华温度之上，在生产过程中根据实际需求设定的。即其并非材料的固有性质，而是可以调节的。特别是需要较快的蒸镀速度时，可以提高蒸镀温度。
3、材料应用于oled器件制备时，需要材料的升华温度高于玻璃化转变温度，否则在器件的制备过程中，材料在蒸镀后，表面容易褶皱不平，造成电荷的堆积，使得器件的寿命显著下降，效率降低。
4、本发明的“可蒸镀温度适中”是指：需要在材料的升华温度高于该材料的玻璃化转变温度tg的前提下，越低越好。更高的升华温度导致实际蒸镀时容易引起材料受热分解，导致降低器件寿命、降低效率，使驱动电压上升。
5、oled材料的热稳定性表现在两个方面，一是采用蒸镀法制备oled器件时，蒸镀温度通常在250度以上，部分情况可以达到400摄氏度，材料有受热分解的可能性；另一方面是在oled面板批量化生产的产线上，经常需要在实际操作的蒸镀温度下，对存放在釜中的oled材料持续加热很长时间，有时可达150h以上甚至更长时间，此时材料存在老化分解的可能性。有研究表明，两种热稳定性并不是统一的，有些材料在长时间加热工况下的热稳定性不能满足需求。
6、因此，结合上述问题，研发一种具有电子传输功能的有机电致发光化合物，其蒸镀温度适中、热稳定性好，使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点，是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
1、本发明提供一种具有电子传输功能的有机电致发光化合物及其制备方法，其蒸镀温度适中、热稳定性好，可以用于oled器件的电子传输层、空穴阻挡层，制备的器件具有效率高、工作电压低、寿命长等技术效果。
2、根据本发明的一个方面，提供了一种具有电子传输功能的有机电致发光化合物，具有式i所示的结构：
3、
4、式i中：
5、z1-z3为c或n原子，且其中最少二个为n；优选z1-z3均为n原子；
6、r为c1-c4的烷基；可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；优选甲基。所述烷基可以被任意数量氘代。
7、r1-r3独立地选自氢、氘、氚、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的联苯基、取代或非取代的吡啶基；所述的取代为氰基或c1-c10的烷基。所述烷基可以被任意数量氘代。
8、ar1、ar2独立地选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的联苯基、取代或非取代的三联苯基、取代或非取代的二苯并呋喃基、取代或非取代的吡啶基；所述的取代为氰基或c1-c10的烷基。所述烷基可以被任意数量氘代。
9、特别需要指出地是，ar1、ar2明确排除具有空穴传输功能的基团，例如二苯并噻吩、咔唑、螺二芴等基团。
10、m和n独立地表示0或者1的整数；
11、r4-r5独立地选自氢、氘、氚、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的联苯基、取代或非取代的吡啶基；所述的取代为氰基或c1-c10的烷基。所述烷基可以被任意数量氘代。
12、进一步地，所述化合物具有式i-1、i-2、i-3之一所示的结构：
13、
14、式i-1、i-2、i-3中z1-z3、r、r1-r3、ar1-ar2、m、n、r4-r5如前述定义。
15、进一步地，所述化合物中r为甲基。
16、进一步地，所述化合物中z1-z3均为n原子。
17、进一步地，所述化合物为下述具体化合物之一：
18、进一步地，r4为氢，r5为取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的联苯基、取代或非取代的吡啶基；所述的取代为氰基或c1-c10的烷基；所述烷基可以被任意数量氘代。
19、根据权利要求1的化合物，其为下述具体化合物之一：
20、
21、
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23、
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26、
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29、
30、
31、
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33、
34、
35、
36、
37、
38、制备方法
39、本发明还提供了一种有机电致发光化合物的制备方法，具体为化合物的各组成部分通过suzuki反应进行偶联制备得到。
40、
41、通式中x和y中之一各自独立地为卤素，优选i、br、cl；另一为适用于suzuki铃木反应中的含硼基团；优选硼酸基或硼酸酯基，具体可以为b(oh)2、频那醇硼酸酯基等。
42、式i-1、i-2、i-3中z1-z3、r、r1-r3、ar1-ar2、m、n、r4-r5如前述定义。
43、目标产物制备方法的具体步骤为：
44、将原料a、原料b分别加入到甲苯/乙醇/水的混合溶剂中，加入催化剂pd(pph)3/碳酸钾/四丁基氯化铵，在氮气保护下进行回流反应5-24小时。反应结束后，降至室温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂。滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相。合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质，得到目标物质。
45、对于原料b，当其为非现有技术，不可直接获取时，可以通过如下路线制备：
46、
47、式中各基团如前述定义。
48、原料b的制备方法的具体步骤为：
49、将原料b-i、原料b-ii以摩尔比约1:1的比例，分别加入到甲苯/乙醇/水的混合溶剂中，加入催化剂pd(pph)3/碳酸钾/四丁基氯化铵，在氮气保护下进行回流反应5-24小时。反应结束后，降至室温，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂。滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相。合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝4:1)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质，得到目标物质。
50、对于原料a，当其为非现有技术，不可直接获取时，可以参考专利cn114716330a的说明书第0066-0073段的内容，通过如下路线制备：
51、
52、式中各基团如前述定义。
53、原料a的制备方法的具体步骤为：
54、(a)将原料a-ii(1.0eq)溶于四氢呋喃(thf)溶液中，冷却至0℃，在氮气保护下，将原料a-i(2.0eq)滴加到上述溶液中，自然升温到室温，搅拌均匀，tlc检测。反应完毕之后用氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，得到固体物质，用水淋洗并旋干，得到原料a-iii。
55、(b)将原料a-iii(1.0eq)溶于thf和甲苯混合溶剂(v:v＝1:1)，加入反应容器中之后，将甲磺酸(msa)(10.0eq)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物6-10小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300ml无水乙醇、200ml石油醚淋洗，烘干，从而原料a。
56、显示面板
57、本发明还提供了一种显示面板，其包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、以及位于所述阳极和阴极之间的多层有机膜层，该多层有机膜层至少包括发光层(eml)和电子传输层(etl)和/或空穴阻挡层(hbl)，其中所述电子传输层或空穴阻挡层包括本发明的意一种或几种所述的化合物。
58、发光层可包括本领域公知的发光材料。进一步地，发光材料可包括主体材料和掺杂材料。其中主体材料可选自本领域公知的主体发光材料和/或本发明任意一种或几种所述的化合物。掺杂材料根据发光原理不同可选自本领域公知的荧光发光材料、磷光发光材料或热活化延迟荧光(tadf)发光材料等；根据发光颜色不同可选自本领域公知的蓝色发光材料、绿色发光材料、红色发光材料。本领域公知的主体材料可根据客体材料发光原理、发光颜色的不同进行搭配选择；可以是荧光主体材料、单极性主体材料、双极性主体材料、双主体材料等，并且可以是蓝光主体材料、绿光主体材料、红光主体材料。
59、本发明的显示面板中，多层有机膜层中还可以包含其它功能层。作为示例，其它功能层可包括空穴阻挡层(hbl)。例如，空穴阻挡层层合于发光层和电子传输层之间。在一些实施方式中，空穴阻挡层(hbl)的空穴阻挡材料(hbm)可选自本领域公知的hbm(例如bcp、tpbi、tmpypb、dpepo、taz等)和/或本发明的任意一种或几种所述的化合物。
60、在一些实施方式中，其它功能层还可包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、发光辅助层(prime层)、电子注入层(eil)等。各层的材料(如空穴注入材料him、空穴传输材料htm、电子阻挡材料ebm、电子注入材料eim)可分别选自本领域已知的相应材料。
61、显示装置
62、本发明提供一种显示装置，其包括本发明所述的显示面板。显示装置的示例包括但不限于手机、电脑、电视、智能手表、智能汽车、vr或ar头盔等，本发明对此不作特殊限定。
63、本发明的有益效果
64、本发明提供了一种具有电子传输功能的有机电致发光化合物，其蒸镀温度适中、热稳定性好，可以用于oled器件的电子传输层、空穴阻挡层，制备的器件具有效率高、工作电压低、寿命长的特点。
1.一种具有电子传输功能的有机电致发光化合物，其特征在于，具有式i所示的结构
2.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，具有式i-1、i-2、i-3之一所示的结构：
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，r为甲基。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，z1-z3均为n原子。
5.如权利要求1或2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，r4为氢，r5为取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的联苯基、取代或非取代的吡啶基；所述的取代为氰基或c1-c10的烷基；所述烷基可以被任意数量氘代。
6.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，其为下述具体化合物之一：
7.一种如权利要求1所述的具有电子传输功能的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，包括采用化合物的各组成部分通过suzuki反应进行偶联制备得到：
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、以及位于所述阳极和阴极之间的多层有机膜层，所述多层有机膜层至少包括发光层和电子传输层和/或空穴阻挡层，所述电子传输层或空穴阻挡层包括权利要求1至6中任一项所述的有机电致发光化合物。
9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8所述的有机电致发光器件。
10.如权利要求9所述的显示装置，其特征在于，所述显示装置包括手机、电脑、电视、智能手表、智能汽车、vr或ar头盔。
