本发明实施例涉及锂离子电池，尤其涉及一种多层复合固态电解质片或带及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池凭借其高的工作电压、高的能量密度、较长的循环寿命与低的自放电率等优势，成为了当下最有前途的储能器件。然而，商用锂离子电池(液态电解质)的能量密度已达到350wh kg-1，即将达到极限；液态电解质存在漏液风险，同时，液态电解质中包含的有机溶剂在一些极端环境中易引发火灾等安全事故，有较大的安全隐患。故而，采用安全性极佳的固态电解质代替液态电解质是解决上述问题的有效策略。理想的固体电解质应满足高离子电导率、良好的界面相容性以及良好的机械性能等。
2、固态电解质可分为三大类：固态聚合物电解质、无机固态电解质和固态复合电解质。无机固态电解质以氧化物和硫化物为代表，其中硫化物电解质在室温下的离子电导率(10-4-10-2s cm-1)几乎可与液态电解质相媲美，且兼具良好的机械强度和柔韧性。然而，氧化稳定性低、对水敏感以及与正极材料的相容性差等劣势均制约着硫化物电解质的进一步发展。而氧化物稳定性卓越，且表现出高的离子电导率(＞10-4s cm-1)和优异的机械强度，但其固有的刚性导致加工困难并难以应用于最先进的电池，且与电极接触较差。聚合物固态电解质具有轻质、柔韧和可扩展等特性，并兼具优异的加工性、安全性及与电极材料良好的接触性能。但常温下低的离子电导率(10-6-10-5s cm-1)，电解质/电极界面处的枝晶生长以及较差的热和电化学稳定性，都成为了制约聚合物固态电解质进一步发展的因素。因此，单独使用无机固态电解质和聚合物固态电解质均无法达到商业电池用固态电解质的要求，将聚合物与无机固态电解质相结合构建复合固态电解质，可以获得高的离子电导率、良好的柔韧性及与电极材料紧密接触等优异性能，是解决单组分固态电解质所存缺陷的有效策略。
3、构筑层状结构可以结合各层电解质的优势，使复合固态电解质获得优异综合性能。然而，各层之间彼此堆叠、独立存在，层间存在明显的界面形成物理阻隔，将无机填料“封存”于各层。而界面对锂离子移动的阻碍以及无机填料独立存在于各层中而难以构成更有效的导锂网络，使锂离子传递不均匀，对复合固态电解质的离子电导率带来了不利影响并易使其内部产生锂枝晶。
技术实现思路
1、基于现有技术的上述情况，本发明实施例的目的在于提供一种多层复合固态电解质片或带及其制备方法和应用，该多层复合固态电解质片或带层间彼此渗透，可消除多层电解质间的宏观界面，使无机固态电解质和锂盐在多层复合固态电解质中，从中心层到边缘层分别形成逐渐递减和递增的梯度分布状态，进而构成更高效的导锂网络，改善锂离子的传递均匀性，缩短锂离子的传递路径，进而抑制复合固态电解质内部锂枝晶的生长并获得优异的离子电导率。
2、为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多层复合固态电解质片或带，所述多层复合固态电解质片或带包括至少三层固态电解质层；
3、每层所述固态电解质层至少包括无机固态电解质、聚合物和锂盐；
4、各层所述固态电解质层之间彼此相互渗透，无宏观层间界面，整体形成梯度分布；
5、所述多层复合固态电解质片或带的“中心处”无机固态电解质的含量最高，聚合物和锂盐含量最低；“外层处”无机固态电解质的含量最低，聚合物和锂盐含量最高；所述“中心处”为多层复合固态电解质片或带的纵向剖面在与各层垂直方向上的中心，并向横向两侧延伸的条形区域；所述“外层处”为多层复合固态电解质片或带的纵向剖面在与各层垂直方向上的两端，并向横向两侧延伸的条形区域。
6、进一步的，在所述多层复合固态电解质片或带中，无机固态电解质从“中心处”到“外层处”呈逐渐递减的梯度分布；各固态电解质层的渗透连接区域处，无机固态电解质含量不同于其相邻层的其他区域。
7、进一步的，在所述多层复合固态电解质片或带中，锂盐和聚合物从“中心处”到“外层处”呈逐渐递增的梯度分布；各固态电解质层的渗透连接区域处，锂盐和聚合物含量不同于其相邻层的其他区域。
8、进一步的，无机固态电解质占所述多层复合固态电解质的质量分数w1为：20wt％≤w1≤90wt％，优选30wt％≤w1≤80wt％；聚合物占所述多层复合固态电解质的质量分数w2为：5wt％≤w2≤65wt％，优选10wt％≤w2≤50wt％；锂盐占所述多层复合固态电解质的质量分数w3为：5wt％≤w3≤20wt％，优选7wt％≤w3≤18wt％。
9、进一步的，所述多层复合固态电解质片或带的“中心处”，无机固态电解质的含量w4为：40wt％≤w4≤95wt％，聚合物的含量w5为：3wt％≤w5≤45wt％，锂盐的含量w6为：2wt％≤w6≤15wt％。
10、进一步的，所述多层复合固态电解质片或带的“外层处”，无机固态电解质的含量w7为：10wt％≤w7≤80wt％，聚合物的含量w8为：10wt％≤w8≤75wt％，锂盐的含量w9为：10wt％≤w9≤30wt％。
11、进一步的，所述多层复合固态电解质片或带的厚度为5-100μm；
12、优选的，所述多层复合固态电解质片或带的厚度为10-50μm。
13、进一步的，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质及其复合物中的一种或一种以上；
14、优选的，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质及其复合物中的一种或一种以上。
15、进一步的，所述氧化物固态电解质包括钠超离子导体结构固态电解质、锂超离子导体结构固态电解质、钙钛矿结构固态电解质、石榴石结构固态电解质等晶态固态电解质和锂磷氧氮等非晶态固态电解质及其复合物中的一种或一种以上；所述硫化物固态电解质包括非晶态和晶态及其复合物中的一种或一种以上；
16、优选的，所述氧化物固态电解质为锂超离子导体结构固态电解质、石榴石结构固态电解质；硫化物固态电解质为晶态固态电解质；
17、进一步的，所述氧化物固态电解质为石榴石结构锂镧锆氧li7-xla3-yzr2-zmαo12-βdδ，其中m为na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、c、a1、ga、in、si、ge、sn、as、sb、bi、se、te、nb、mo、hf、ta、w和除la以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合，d为n、f、p和s中的一种或一种以上的组合，且0≤x≤3，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜3，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5；
18、进一步优选掺杂元素m为mn、fe、co、ni、al、ga、nb、ta、ce、pr、nd、sm、gd、yb和y中的一种或一种以上的组合；掺杂元素d为f、p和s中的一种或一种以上的组合。
19、进一步的，所述硫化物固态电解质为锂锗磷硫liage1-brbp2s12-clc，r为a1、ga、in、bi、mo、w、v、sn、sb、ti、zr、si和稀土元素中的一种或一种以上的组合，l为o、f、cl、n中的一种或一种以上的组合，且7＜a≤10，0≤b＜1，0≤c＜2；
20、进一步优选掺杂元素r为ga、a1、bi、mo、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd和y中的一种或一种以上的组合；掺杂元素l为o和f中的一种或一种以上的组合。
21、进一步的，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯liep1-fefsgclhdi，e为al、ga、in、bi、ge，mo、w、v、sn、sb、ti、zr、si和稀土元素中的一种或一种以上的组合，d为o、f、n、br中的一种或一种以上的组合，且5＜e＜7，0≤f＜1，3＜g≤5，0≤h＜1，0≤i＜2；
22、进一步优选掺杂元素e为ga、al、ge、mo、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd和y中的一种或一种以上的组合；d为o、f、n中的一种或一种以上的组合。
23、进一步的，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇、聚二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇单甲醚、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙烯乙二醇二甲醚、聚-2-乙烯基吡啶和聚醚酰亚胺中的一种或一种以上；
24、优选的，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和聚乙烯亚胺中的一种或一种以上。
25、进一步的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上；
26、优选的，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或一种以上。
27、根据本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的多层复合固态电解质片或带的制备方法，包括如下步骤：
28、s1、将聚合物和锂盐完全溶解于溶剂中得到聚合物浆料；将无机固态电解质分散于溶剂中，分别按配方将无机固态电解质分散液与聚合物浆料充分混合，得到不同层用的复合固态电解质浆料；
29、s2、将步骤s1中配置的复合固态电解质浆料逐层涂覆、喷涂或丝网印刷于支撑膜上，每层涂覆、喷涂或丝网印刷完毕后将其置于一定温度下干燥，使溶剂定量部分挥发后涂覆、喷涂或丝网印刷下一层，按此法涂覆、喷涂或丝网印刷直至最后一层；最终将其置于一定温度下干燥，使溶剂完全挥发，得到所述多层复合固态电解质。
30、进一步的，步骤s1中，所述溶剂包括乙腈、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、n，n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水中的一种或一种以上。
31、进一步的，步骤s1中，聚合物单体与锂盐中锂离子的摩尔比为6∶1-20∶1。
32、进一步的，步骤s2中，所述溶剂部分挥发温度为20-50℃，时间为5-30min；所述溶剂完全挥发温度为50-90℃，时间为5-48h，优选8-24h。
33、进一步的，步骤s2中溶剂部分挥发在充满氩气或氮气的环境中进行，步骤s2中溶剂完全挥发在真空干燥箱中进行。
34、根据本发明的第三个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的多层复合固态电解质片或带在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、固体氧化物燃料电池以及锂空气电池中的应用。
35、综上所述，本发明实施例提供了一种多层复合固态电解质片或带及其制备方法和应用，该多层复合固态电解质包括至少三层固态电解质层；每层所述固态电解质层至少包括无机固态电解质、聚合物和锂盐；所述多层复合固态电解质的中心固态电解质层无机固态电解质的含量最高，锂盐含量最低；两端最外侧的固态电解质层无机固态电解质的含量最低，锂盐含量最高；各层所述固态电解质层之间彼此相互渗透，无宏观层间界面。本发明实施例的技术方案，通过多层复合固态电解质层间彼此渗透，可消除多层电解质间的宏观界面，使无机固态电解质和锂盐在多层复合固态电解质中，从中心层到边缘层分别形成逐渐递减和递增的梯度分布状态，进而构成更有效的导锂网络，改善锂离子的传递均匀性，缩短锂离子的传递路径，进而抑制复合固态电解质内部锂枝晶的生长并获得优异的离子电导率。该多层复合固态电解质片或带展现出高的离子电导率、良好的柔韧性及对锂枝晶的抑制能力，可用于全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域。
1.一种多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述多层复合固态电解质片或带包括至少三层固态电解质层；
2.根据权利要求1所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，在所述多层复合固态电解质片或带中，无机固态电解质从“中心处”到“外层处”呈逐渐递减的梯度分布；各固态电解质层的渗透连接区域处，无机固态电解质含量不同于其相邻层的其他区域。
3.根据权利要求1所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，在所述多层复合固态电解质片或带中，锂盐和聚合物从“中心处”到“外层处”呈逐渐递增的梯度分布；各固态电解质层的渗透连接区域处，锂盐和聚合物含量不同于其相邻层的其他区域。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，无机固态电解质占所述多层复合固态电解质的质量分数w1为：20wt％≤w1≤90wt％，优选30wt％≤w1≤80wt％；聚合物占所述多层复合固态电解质的质量分数w2为：5wt％≤w2≤65wt％，优选10wt％≤w2≤50wt％；锂盐占所述多层复合固态电解质的质量分数w3为：5wt％≤w3≤20wt％，优选7wt％≤w3≤18wt％。
5.根据权利要求1-4所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述多层复合固态电解质片或带的“中心处”，无机固态电解质的含量w4为：40wt％≤w4≤95wt％，聚合物的含量w5为：3wt％≤w5≤45wt％，锂盐的含量w6为：2wt％≤w6≤15wt％。
6.根据权利要求1-5所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述多层复合固态电解质片或带的“外层处”，无机固态电解质的含量w7为：10wt％≤w7≤80wt％，聚合物的含量w8为：10wt％≤w8≤75wt％，锂盐的含量w9为：10wt％≤w9≤30wt％。
7.根据权利要求1-6所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述多层复合固态电解质片或带的厚度为5-100μm；
8.根据权利要求1-7所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质及其复合物中的一种或一种以上；
9.根据权利要求1-8所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括钠超离子导体结构固态电解质、锂超离子导体结构固态电解质、钙钛矿结构固态电解质、石榴石结构固态电解质等晶态固态电解质和锂磷氧氮等非晶态固态电解质及其复合物中的一种或一种以上；所述硫化物固态电解质包括非晶态和晶态及其复合物中的一种或一种以上；
10.根据权利要求1-9所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述氧化物固态电解质为石榴石结构锂镧锆氧li7-xla3-yzr2-zmαo12-βdδ，其中m为na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、c、al、ga、in、si、ge、sn、as、sb、bi、se、te、nb、mo、hf、ta、w和除la以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合，d为n、f、p和s中的一种或一种以上的组合，且0≤x≤3，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜3，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5；
11.根据权利要求1-9所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述硫化物固态电解质为锂锗磷硫liage1-brbp2s12-clc，r为al、ga、in、bi、mo、w、v、sn、sb、ti、zr、si和稀土元素中的一种或一种以上的组合，l为o、f、cl、n中的一种或一种以上的组合，且7＜a≤10，0≤b＜1，0≤c＜2；
12.根据权利要1-9所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯liep1-fefsgclhdi，e为al、ga、in、bi、ge，mo、w、v、sn、sb、ti、zr、si和稀土元素中的一种或一种以上的组合，d为o、f、n、br中的一种或一种以上的组合，且5＜e＜7，0≤f＜1，3＜g≤5，0≤h＜1，0≤i＜2；
13.根据权利要求1-7所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇、聚二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇单甲醚、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙烯乙二醇二甲醚、聚-2-乙烯基吡啶和聚醚酰亚胺中的一种或一种以上；
14.根据权利要求1-7所述的多层复合固态电解质片或带，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上；
15.一种如权利要求1-14中任意一项所述的多层复合固态电解质片或带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂包括乙腈、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水中的一种或一种以上。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，聚合物单体与锂盐中锂离子的摩尔比为6:1-20:1。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述溶剂部分挥发温度为20-50℃，时间为5-30min；所述溶剂完全挥发温度为50-90℃，时间为5-48h，优选8-24h。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中溶剂部分挥发在充满氩气或氮气的环境中进行，步骤s2中溶剂完全挥发在真空干燥箱中进行。
20.一种如权利要求1-14中任意一项所述的多层复合固态电解质片或带在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、固体氧化物燃料电池以及锂空气电池中的应用。
