本发明属于电池，尤其涉及一种高容量的硅基负极材料、负极浆料和电池。
背景技术：
1、硅基负极材料因其具有较高的理论容量(4200mah/g)和较低的脱嵌锂电位，被认为是下一代锂离子电池负极材料的首选。但由于高容量的硅基负极材料在充放电过程中存在较大的体积膨胀，不但容易导致负极材料的脱落及失效，同时对应用端的适用性提出挑战，极大限制了其在各项领域中的推广应用。目前，商业化的电池负极为sio(比例约为5％)和石墨复合物，其比容量在400-450mah/g。这一指标限制了单体电池比能量的提升。因此，制备一种电化学性能优异且膨胀较小的高容量硅基负极材料成为负极行业中研究的热点。
2、在专利cn111653739b中，公开了一种高循环性能sio材料的制备方法。该发明中，通过低粘性碳源改善sio与石墨在高粘性碳源中的分散性能，使sio与石墨形成均匀的分散效果，达到缓减体积膨胀的效果。但该方法无法通过包覆结构及限域结构来抑制sio的体积膨胀。
3、在专利cn103258988b中，公开了一种高性能sio/无定形碳/石墨复合负极材料的这制备方法。该方法获得的负极材料具有优异循环性能以及容量性能，但制备过程中需要高能耗的制备手段，同时siox由无定形碳包覆，无法对siox的膨胀产生有力的抑制作用。
4、在专利cn106058259b中，公开了一种高比容量硅基负极复合粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。该方法通过羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶的共同作用来制备具有良好电化学性能的锂离子电池。该方法可以在一定程度上缓减极片膨胀，但抑制作用有限，同时粘结剂的添加会降低活性物质的占比，降低电芯的能量密度。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高容量的硅基负极复合物、负极浆料及电池，该负极复合物在抑制膨胀与电化学性能两个方面的表现更均衡、可控。
2、本发明提供了一种高容量的硅基负极复合物，所述硅基负极复合物包括质量比(20～85)：(15～80)的单颗粒siox1(i)构成的二次颗粒和单颗粒siox2(ii)；所述x1和x2的取值均为0.8～1.8。
3、本发明通过将单颗粒siox2以及由单颗粒siox1组成的二次颗粒作为硅基复合物与石墨进行组合，可以保证负极材料具备优异电化学性能；同时，充分利用由单颗粒siox1组成的二次颗粒表面的石墨烯簇笼，发挥其抗膨胀特性，避免使用纯siox做负极时带来的巨大体积膨胀。本发明提供的高容量负极材料具有容量高、循环性能高、抗膨胀性能好的特性；同时，使用该材料得到的电芯具有长循环、高倍率、低膨胀的优势。
4、在本发明中，所述高容量硅基负极复合物在0.1c倍率下的可逆容量为1200～1600mah/g。具体实施例中，所述高容量硅基负极复合物的可逆容量为1400mah/g、1480mah/g、1380mah/g、1340mah/g、1304mah/g、1467mah/g、或1390mah/g。
5、本发明提供的高容量的硅基负极复合物包括单颗粒siox1(i)构成的二次颗粒；所述单颗粒siox1(i)构成的二次颗粒的d50为20～55μm；x1取值为0.8～1.8；所述单颗粒siox1(i)的d50粒度为3～10μm。
6、本发明提供的高容量的硅基负极复合物包括单颗粒siox2(ii)；所述单颗粒siox2(ii)的d50为2～15μm；x2取值为0.8～1.8。
7、具体实施例中，单颗粒siox1中x1和单颗粒siox2中x2的取值均为1。
8、在本发明一些实施例中，所述单颗粒siox1(i)构成的二次颗粒和单颗粒siox2(ii)的质量比为50:50；或30:70；或65:35。
9、在本发明中，所述单颗粒siox1(i)和/或单颗粒siox2(ii)均具有碳或聚合物包覆结构；
10、碳包覆结构中碳源为气相碳源或液相碳源；所述液相碳源选自抗坏血酸、葡萄糖、壳聚糖、羧甲基纤维素、沥青、蔗糖、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡络烷酮中的一种或多种；所述气相碳源选自乙炔、甲烷、乙烯和樟脑中的一种或多种；
11、所述聚合物选自聚乙炔、聚吡络、聚噻吩、聚苯胺、聚苯乙炔、聚苯乙炔、聚酰亚胺、酚醛树脂、纤维素及其衍生物中的一种或多种。
12、具体实施例中，硅基负极复合物中，单颗粒siox2及二次颗粒中siox1进行cvd碳包覆，碳包覆量均为3.5％；或单颗粒siox2进行液相沥青碳包覆，碳包覆量为3％；二次颗粒中siox1进行聚苯胺包覆，包覆量为1.2％。
13、在本发明中，所述二次颗粒包括具有碳或聚合物包覆结构的单颗粒siox1(i)和碳三维骨架；所述碳三维骨架的材质选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和功能化石墨烯中的一种或多种。所述二次颗粒中单颗粒siox1(i)含量为45～85wt％，石墨烯片含量12～45wt％。
14、所述碳三维骨架的材质在包括石墨烯的基础上优选还包括无定型碳、多璧碳纳米管、单璧碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石墨、石墨烯量子点、多孔碳及其改性物中的一种或多种。所述二次颗粒中其余碳含量为3～8wt％。
15、具体实施例中，所述单颗粒siox1构成的二次颗粒中石墨烯的质量含量为16％，无定形碳为2％和siox82％；或单颗粒siox1构成的二次颗粒中石墨烯的质量含量为25％，无定形碳为2％和sio为73％。
16、本发明提供了一种高容量负极浆料，包括上述技术方案所述的高容量硅基负极复合物、石墨、导电剂及粘结剂。
17、在本发明中，所述硅基负极复合物占所述高容量负极浆料活性物质中的10～65wt％；
18、所述石墨的添加量为30～85wt％；所述石墨选自天然石墨、球形石墨、鳞片石墨、单晶石墨、多晶石墨、热解石墨、高定向热解石墨和石墨纤维中的一种或多种。具体实施例中，负极浆料中石墨的含量为67.9％或75％；负极复合物的含量为28.2％或17％。
19、本发明提供了一种上述技术方案所述负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
20、将羧甲基纤维素胶液和导电剂混合，得到导电浆液；
21、将单颗粒siox1构成的二次颗粒和单颗粒siox2干混后和所述导电浆液混合，匀浆，再加入石墨，再次匀浆；然后加入丁苯橡胶，继续匀浆，调节粘度后过筛出料，得到高容量负极浆料。
22、在本发明中，所述调节粘度至3400～3600mpa.s，优选为3450～3550mpa.s；具体实施例中，调节粘度至3500mpa.s。
23、本发明优选将所述高容量负极浆料涂布至基体上，得到极片；所述涂布的面密度为11～13mg/cm2。
24、在本发明中，所述单颗粒siox1构成的二次颗粒和单颗粒siox2干混后进行预锂化后和所述导电浆液混合；
25、所述预锂化采用的预锂剂为氮化锂；
26、所述预锂化在真空条件下热处理实现。
27、在本发明中，所述匀浆的搅拌速率为1500～5000rpm；所述再次匀浆的搅拌速率为2500～5000rpm；所述继续匀浆的搅拌速率为500～3000rpm。本发明通过采用上述匀浆方式，得到性能稳定的负极浆料。所述负极浆料能制得高比容量的极片。
28、本发明提供了一种扣式电池，包括负极极片，所述负极极片包括上述技术方案所述的负极浆料。
29、本发明将所述负极极片辊压-裁切后与正极极片组装，叠片，塑封后注液；化成-分容-老化，得到扣式电池。
30、在本发明中，所述扣式电池中正极为811高镍正极材料；采用pp/pe作为隔膜，lipf6/ec+dec+dmc(ec、dec和dmc的体积比为1:1:1)作为电解液。
31、本发明提供了一种高容量的硅基负极材料，所述硅基负极复合物包括质量比(20～85)：(15～80)的单颗粒siox1(i)构成的二次颗粒和单颗粒siox2(ii)；所述x1和x2的取值均为0.8～1.8。本发明通过将单颗粒siox2以及由单颗粒siox1组成的二次颗粒作为硅基复合物与石墨进行组合，可以保证负极材料具备优异电化学性能；同时，充分利用由单颗粒siox1组成的二次颗粒表面的石墨烯簇笼，发挥其抗膨胀特性，避免使用纯siox做负极时带来的巨大体积膨胀。本发明提供的高容量负极材料具有容量高、循环性能高、抗膨胀性能好的特性；同时，使用该材料得到的电芯具有长循环、高倍率、低膨胀的优势。
1.一种高容量的硅基负极复合物，其特征在于，所述硅基负极复合物包括质量比(20～85)：(15～80)的单颗粒siox1(i)构成的二次颗粒和单颗粒siox2(ii)；所述x1和x2的取值均为0.8～1.8。
2.根据权利要求1所述的高容量的硅基负极复合物，其特征在于，所述硅基负极复合物在0.1c倍率下的可逆容量为1200～1600mah/g。
3.根据权利要求1所述的高容量的硅基负极复合物，其特征在于，单颗粒siox1(i)和/或单颗粒siox2(ii)具有碳或聚合物包覆结构；
4.根据权利要求3所述的高容量的硅基负极复合物，其特征在于，所述二次颗粒包括具有碳或聚合物包覆结构的单颗粒siox1(i)和碳三维骨架；
5.根据权利要求4所述的高容量的硅基负极复合物，其特征在于，所述二次颗粒中单颗粒siox1(i)含量为45～85wt％，石墨烯片含量12～45wt％。
6.一种高容量负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括权利要求1～5任一项所述的高容量硅基负极复合物、石墨、导电剂及粘结剂。
7.根据权利要求6所述的高容量负极浆料，其特征在于，所述石墨的添加量为30～85wt％；所述石墨选自天然石墨、球形石墨、鳞片石墨、单晶石墨、多晶石墨、热解石墨、高定向热解石墨和石墨纤维中的一种或多种。
8.一种权利要求6所述高容量负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述调节粘度至2500～4500mpa.s；
10.一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括权利要求6～7任一项所述高容量负极浆料。
