本发明属于通信材料，具体涉及一种苯并环丁烯树脂、树脂组合物及其应用。
背景技术：
1、随着社会进步和科技发展，人们对通讯网速的要求越来越高。目前正在发展的6g技术将使用太赫兹(thz)即亚毫米频段，其传输能力比5g再提升100倍。通讯频率越高，对印刷电路板(printed circuit board，pcb)的要求也随之提高，主要包括更低的介质损耗角正切df，更低的介电常数dk、更高的可靠性、更高的耐热性以及更低的热膨胀系数cte等。
2、pcb通常是将覆铜板经过不同的工序加工而成，pcb的性能和品质在很大程度上取决于覆铜板的性质和制造水准。覆铜板包括铜箔、增强材料和树脂材料，因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。同时，近年来在通信用、生活用、工业用等电子设备中，明显存在安装方法小型化、高密度化的趋势，伴随而来的是印制电路板也需要多次压合，形成高密度化的高多层印制电路板，而高多层的印制电路板的原材料覆铜板则需要具有更高的耐热性、更好的尺寸稳定性和更低的热膨胀系数。
3、长期以来，行业内对介电性能很好的热固性的聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、碳氢树脂等进行了研究。目前量产的pcb主要使用了包含端乙烯基聚苯醚类和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的复合型热固性树脂，尽管其机械性能和耐热性优异，但由于taic中含有极性基团，导致dk和df不能满足下一代通讯技术的要求。为了进一步提升介电性能，研究人员致力于开发新的低介电材料体系，研究结果表明，降低材料中分子的极化率、增加空隙率是获得低介电的有效手段，例如聚丙烯、聚苯乙烯就具有较低的dk和df；但是，聚丙烯、聚苯乙烯的耐热性远远达不到pcb的要求。
4、集成电路的制作成型过程中需要经历400℃以上的高温，在之后的加工过程中需要的温度则更高。铜布线工艺可采用电镀或化学还原法进行，可以在250℃以下完成，但为了确保铜的沉积致密无气孔，需要在400-450℃条件下进行退火处理，因此，要求材料拥有优异的耐热性和很高的玻璃化转变温度。虽然如聚酰亚胺、聚苯并恶嗪的耐热性可以达到要求，但为了获得更低的dk和df，设计开发新型全碳氢结构的高耐热树脂材料是当务之急。陶氏化学公司曾经推出全碳氢结构的silk树脂，其中含有苯乙炔基团，具有极低的介电常数(dk为2.65)，玻璃化转变温度高达490℃，但这种材料的合成成本高，力学性能无法达到要求。苯并环丁烯是另外一类全碳氢结构的热固性树脂，因其优异的耐热性、机械性能、极低的介电损耗、极低的介电常数和较低的成本，有望作为新一代高性能电子材料应用于高端微电子领域。苯并环丁烯的沸点较低，约150℃，是一种易挥发的液体，一般制备成衍生物使用。苯并环丁烯可以和乙烯基在高温下反应形成环己烷结构，或者在更高温度下二聚为环辛烷结构，从而实现较高的耐热性。苯并环丁烯的衍生物也是小分子，一般含有两个以上的苯并环丁烯官能团，从而可以在高温条件下进一步形成聚合物。例如通过4-溴苯并环丁烯和四甲基二乙烯基二硅氧烷进行heck偶联反应得到含硅氧烷的二苯并环丁烯，或将4-溴苯并环丁烯和间苯二酚在氯化亚铜的催化下经醚化反应制备出含有苯醚和萘酸结构的双苯并环丁烯衍生物。上述材料具有极高的耐热性和机械性能，但因为含有硅氧烷或苯酚基团，不是全碳氢结构，难以获得低介电。现有技术中还公开了采用4-溴苯并环丁烯和苯二硼酸进行suzuki偶联反应来制备全碳氢结构的衍生物，但苯二硼酸的成本较高，且残留的极性硼酸或硼酸端基会导致介电性能下降，从而牺牲了苯并环丁烯结构原本的介电优势。此外，研究人员还尝试用二乙烯基苯和苯并环丁烯进行heck偶联反应来制备全碳氢结构的衍生物，但二乙烯基苯在常温下就能发生自由基聚合，容易生成副产物，造成量产困难。
5、因此，开发一种兼具优异的介电性能、耐热性、机械性能、加工性且易于实现量产的树脂材料，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯并环丁烯树脂、树脂组合物及其应用，所述苯并环丁烯树脂为全碳氢结构，具有充分低的介电常数和介质损耗角正切，并具有优异的耐热性、耐湿热性、机械性能、稳定性和工艺加工性，且制备方法简单，易于量产，充分满足了高性能pcb对树脂材料的性能要求。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种苯并环丁烯树脂，所述苯并环丁烯树脂包含至少一种结构单元a和至少一种结构单元b；所述结构单元a具有如式i所示结构：
4、
5、式i中，r1为亚乙烯基和/或亚乙基。
6、所述结构单元b具有如式ii所示结构：
7、
8、式ii中，r2为乙烯基、乙基和/或苯基。
9、本发明提供的苯并环丁烯树脂中，所述结构单元a的侧链含有苯并环丁基结构，所述结构单元b为聚丁二烯、聚氢化丁二烯结构、聚苯乙烯结构中的任意一种或至少两种的组合；所述苯并环丁烯树脂为全碳氢结构，具有低介电常数dk和低介质损耗角正切df；同时，分子结构中含有易反应的烯基，在热固化反应中的交联效率高。所述苯并环丁烯树脂的玻璃化转变温度高，吸水性低，具有优良的热稳定性和耐湿热性、优异的介电性能、高的模量和机械性能，而且具有优良的工艺加工性，能够充分满足高性能pcb对树脂材料的各项性能要求。
10、优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元a的摩尔百分含量≥5％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≥30％，更进一步优选30-60％。
11、优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元a1，所述结构单元a1具有如式ia所示结构，分子结构中含有易反应的亚乙烯基，在热固化反应中的交联效率高：
12、
13、优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元a2，其具有如式ib所示结构：
14、
15、可选地，所述结构单元a2可通过结构单元a1氢化得到，其分子结构中含有的饱和碳链，其介电损耗低。
16、优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元b的摩尔百分含量为15-90％，例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
17、作为本发明的优选技术方案，所述苯并环丁烯树脂中结构单元a的摩尔百分含量为5-80％、进一步优选30-60％，结构单元b的摩尔百分含量为15-90％、进一步优选30-70％，由此，使所述苯并环丁烯树脂兼具优异的介电性能、耐热性、模量和力学性能、较高的热固化交联反应活性和交联密度。如果结构单元a的摩尔百分含量过低，则会使苯并环丁烯树脂的耐热性降低；如果结构单元a的摩尔百分含量过高，一方面会增加合成难度和生产成本，另一方面会使苯并环丁烯树脂的交联固化程度反而降低，导致介电性能变差。
18、优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元b1，所述结构单元b1具有如式iia所示结构，分子结构中含有易反应的乙烯基，在热固化反应中的交联效率高：
19、
20、优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元b2，其具有如式iib所示结构：
21、
22、可选地，所述结构单元b2可通过结构单元b1氢化得到，其含有饱和烷基结构单元，其介质损耗低。
23、优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元b3，所述结构单元b3具有如式iic所示结构，其侧链含有苯基，与其他树脂的相容性较好：
24、
25、优选地，所述苯并环丁烯树脂可以单独包含结构单元b1(未氢化)，也可以同时包含结构单元b1和结构单元b2结构(部分氢化)，也可以单独包含结构单元b2(完全氢化)，也可以同时包含结构单元b1和结构单元b3结构(未氢化)，也可以同时包含结构单元b1、结构单元b2和结构单元b3结构(部分氢化)，也可以同时包含结构单元b2和结构单元b3结构(完全氢化)。
26、优选地，所述苯并环丁烯树脂还包含结构单元c，所述结构单元c具有如式iiia和/或式iiib所示结构：
27、
28、需要说明的是，本发明所述苯并环丁烯树脂为聚合物链段结构，包括至少一个(优选多个)结构单元a、至少一个(优选多个)结构单元b以及可选地结构单元c；本发明对上述结构单元的连接顺序不进行限定，化学中可行的任意连接顺序/连接方式都在本发明的范围之内。
29、优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元c的摩尔百分含量≤40％，例如可以为0、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≤30％，更进一步优选≤20％，最优选≤10％；由此，可以使所述苯并环丁烯树脂的固化度增加，具有更高的玻璃化转变温度。
30、优选地，所述苯并环丁烯树脂的数均分子量为1000-20000，例如可以为2000、5000、8000、10000、12000、15000或18000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
31、示例性地，所述苯并环丁烯树脂的制备方法包括：聚丁二烯与4-卤代苯并环丁烯进行偶联反应，得到所述苯并环丁烯树脂；所述聚丁二烯中含有1,2聚合的结构单元hal为卤素，例如可以为cl、br或i。
32、优选地，所述hal为br，即原料为4-溴苯并环丁烯
33、优选地，所述偶联反应在钯催化体系的存在下进行。
34、优选地，所述钯催化体系包括钯催化剂和有机膦配体。
35、优选地，所述钯催化剂为醋酸钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
36、优选地，所述偶联反应在缚酸剂存在下进行。
37、优选地，所述缚酸剂包括有机碱，进一步优选三乙胺。
38、优选地，所述偶联反应在惰性保护气氛中进行，所述惰性保护气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任意一种。
39、优选地，所述偶联反应的温度为60-100℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40、优选地，所述偶联反应的时间为5-36h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、32h或34h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
41、示例性地，所述苯并环丁烯树脂的制备方法还包括：丁二烯-苯乙烯共聚物与4-卤代苯并环丁烯进行偶联反应，hal为卤素(例如可以为cl、br或i)，得到所述苯并环丁烯树脂。所述结构单元a中的r1为亚乙烯基，所述结构单元b中的r2为乙烯基和苯基，也就是同时含有聚丁二烯结构单元(结构单元b1)和苯乙烯结构单元(结构单元b3)，还含有可选地结构单元c。
42、作为本发明的优选技术方案，所述苯并环丁烯树脂采用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物与卤代苯并环丁烯的偶联反应制备得到，其化学性质稳定，无须加阻聚剂保存；而且制备工艺简单，收率高，副反应少，便于量产。
43、优选地，所述苯并环丁烯树脂的制备中还包括可选地氢化反应的步骤，所述氢化反应可以在偶联反应之前和/或偶联反应之后进行，所述氢化反应可以为完全氢化(即将苯并环丁烯树脂的主链和支链上的c＝c全部氢化，优选在偶联反应之后进行)或部分氢化(可以在偶联反应之前或之后进行)。所述氢化反应使来自ch树脂(例如聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯共聚物)的c＝c双键全部或部分加氢，形成饱和碳链；由此，有助于苯并环丁烯树脂的介电性能的进一步优化。
44、第二方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物中的树脂包括如第一方面所述的苯并环丁烯树脂。
45、优选地，所述树脂中苯并环丁烯树脂的质量百分含量为5-100％，例如可以为8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
46、优选地，所述树脂中还包括含不饱和基团的热固性组分。
47、本发明中，所述树脂组合物中的树脂可以为苯并环丁烯树脂单独使用，也可以与其他含不饱和基团(c＝c双键的基团)的热固性组分配合使用，可作为下一代通讯设备的基材。
48、优选地，所述树脂中含不饱和基团的热固性组分的质量百分含量≤95％，例如可以为0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
49、优选地，所述不饱和基团包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或异丙烯基中的至少一种。
50、本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯基包括丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
51、本发明中，所述含不饱和基团的热固性组分可以为含不饱和基团的树脂(聚合物)和/或含不饱和基团的小分子化合物。
52、优选地，所述含不饱和基团的热固性组分包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、不饱和聚苯醚树脂、马来酰亚胺化合物、乙烯基芳香族聚合物、乙烯基脂环族聚合物、烯丙基化合物、多官能乙烯基化合物中的任意一种或至少两种的组合。
53、本发明中，作为热固性组分的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，均含有可交联的活性基团c＝c，可以为基于丁二烯单体的1,2-乙烯基
54、优选地，所述不饱和聚苯醚树脂包括不饱和基团封端的聚苯醚树脂；其中的不饱和基团可以为乙烯基苄基、乙烯基苯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种。
55、优选地，所述烯丙基化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三甲代烯丙基异氰酸酯(tmaic)、三烯丙基氰尿酸酯(tac)、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
56、优选地，所述多官能乙烯基化合物包括三甲基丙烯酸、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯、p,p'-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(bvpe)中的任意一种或至少两种的组合。
57、优选地，所述树脂中还包括热塑性树脂。
58、优选地，所述树脂中热塑性树脂的质量百分含量≤80％，例如可以为0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或75％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
59、优选地，所述热塑性树脂包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)和/或热塑性聚苯醚(ppo)。
60、优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括未改性sebs和/或改性sebs。
61、优选地，所述改性sebs包括马来酸酐改性sebs、环氧改性sebs、胺基改性sebs、羧基改性sebs中的任意一种或至少两种的组合。
62、优选地，所述树脂组合物中还包括引发剂。
63、优选地，以树脂中苯并环丁烯树脂和可选地含不饱和基团的热固性组分的质量之和为100份计，所述引发剂的质量为0.1-3份，例如可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
64、优选地，所述引发剂包括有机过氧化物、偶氮类引发剂、碳系自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
65、优选地，所述引发剂包括叔丁基异丙基苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-二甲基环己烷、联枯、聚联枯中的任意一种或至少两种的组合。
66、优选地，所述树脂组合物中还包括填料。
67、优选地，所述树脂组合物中以树脂的质量为100份计，所述填料的质量为5-400份，例如可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、120份、150份、180份、200份、220份、250份、280份、300份、320份、350份或380份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-200份，更进一步优选5-150份。
68、优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料，进一步优选无机填料。
69、优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物、无机磷中的任意一种或至少两种的组合。
70、优选地，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母中的任意一种或至少两种的组合。
71、优选地，所述二氧化硅可以为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
72、优选地，所述有机填料包括聚苯醚填料(粉末和/或微球)、聚四氟乙烯填料(粉末)、聚醚醚酮填料、聚苯硫醚填料、聚醚砜填料(粉末)中的任意一种或至少两种的组合。
73、优选地，所述填料的中位粒径(d50)为0.01-50μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.01-20μm，更进一步优选0.01-10μm。
74、示例性地，所述填料的粒径采用ms3000马尔文激光粒度仪测试得到。
75、优选地，所述填料包括经过表面处理的填料。
76、优选地，所述表面处理的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物、钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
77、优选地，以待处理的填料的质量为100份计，所述表面处理剂的质量为0.1-5份，例如0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-3份，更进一步优选0.75-2份。
78、优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂。
79、优选地，所述树脂组合物中以树脂的质量为100份计，所述阻燃剂的质量为1-50份，例如可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
80、优选地，所述阻燃剂包括氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
81、上述的树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
82、作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。
83、本发明提供的树脂组合物采用如下方法进行制备，所述制备方法包括：将树脂组合物中的各组分混合并分散均匀，得到所述树脂组合物。
84、第三方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜的材料包括如第二方面所述的树脂组合物。
85、优选地，所述树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或半固化制得。
86、第四方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和树脂层，所述树脂层的材料包括如第二方面所述的树脂组合物。
87、优选地，所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或半固化制得。
88、第五方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如第二方面所述的树脂组合物。
89、优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
90、优选地，所述增强材料的原料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合；例如玻璃纤维布、石英玻璃纤维混纺布、无纺布、石英布、纤维纸、木浆纸等。
91、示例性地，所述预浸料的制备方法为：采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润增强材料，然后干燥，得到所述预浸料。
92、优选地，所述干燥的温度为100-180℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
93、优选地，所述干燥的时间为1-30min，例如可以为2min、5min、8min、10min、15min、20min或25min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
94、第六方面，本发明提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括如第三方面所述的树脂膜、如第四方面所述的涂树脂铜箔、如第五方面所述的预浸料中的至少一种。
95、优选地，所述覆金属箔板中的金属箔为铜箔，所述覆金属箔板为覆铜板。
96、示例性地，所述覆金属箔板的制备方法包括：在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔板；或，将至少两张预浸料叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔板。
97、优选地，所述固化在压机中进行。
98、优选地，所述固化的温度为170-280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
99、优选地，所述固化的压力为20-60kg/cm2，例如可以为25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
100、优选地，所述固化的时间为60-300min，例如80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、240min、260min或280min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
101、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
102、(1)本发明提供的苯并环丁烯树脂中，通过结构单元的设计，使其为全碳氢结构，具有充分低的介电常数dk和介质损耗角正切df；同时，所述苯并环丁烯树脂的玻璃化转变温度高，吸水性低，具有优良的耐热性和耐湿热性、优异的介电性能、高的模量和力学机械性能，而且具有优良的工艺加工性，能够充分满足高性能pcb对树脂材料的各项性能要求。
103、(2)所述苯并环丁烯树脂可采用聚丁二烯与卤代苯并环丁烯的偶联反应制备得到，制备工艺简单，收率高，副反应少，便于量产；而且苯并环丁烯树脂的化学性质稳定，无须加阻聚剂保存。
104、(3)本发明通过苯并环丁烯树脂结构的设计和优化，使包含其的树脂组合物和覆金属箔板在10ghz的dk≤3.4，df≤0.0010，玻璃化转变温度tg为200-285℃，300℃耐热性＞60min，能够通过pct 6h测试，pct/6h吸水率≤0.08％，剥离强度为0.33-0.63n/mm，兼具优异的介电性能、耐热性和耐湿热性，充分满足下一代通讯技术中高性能pcb的使用要求。
1.一种苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂包含至少一种结构单元a和至少一种结构单元b；
2.根据权利要求1所述的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂中结构单元a的摩尔百分含量≥5％，优选≥30％，进一步优选30-60％；
3.根据权利要求1或2所述的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂还包含结构单元c，所述结构单元c具有如式iiia和/或式iiib所示结构：
4.根据权利要求1-3任一项所述的苯并环丁烯树脂，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂的数均分子量为1000-20000。
5.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中的树脂包括如权利要求1-4任一项所述的苯并环丁烯树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂中苯并环丁烯树脂的质量百分含量为5-100％；
7.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂膜的材料包括如权利要求5或6所述的树脂组合物；
8.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和树脂层，所述树脂层的材料包括如权利要求5或6所述的树脂组合物。
9.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如权利要求5或6所述的树脂组合物；
10.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板包括如权利要求7所述的树脂膜、如权利要求8所述的涂树脂铜箔、如权利要求9所述的预浸料中的至少一种。
