本发明涉及光刻胶领域，具体涉及一种含有α-胺基酮的大分子光引发剂，及其制备方法。
背景技术：
1、光刻胶又称光致抗蚀剂，用于彩色液晶显示装置或拍摄元件等的彩色滤光片通常使用颜料分散法制造，一般而言其为感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏树脂组合物其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。光引发剂是彩色光敏树脂组合物中的核心组分，是组合物能够在紫外光照射下固化的必要材料。
2、光引发剂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺，要求耐热、耐酸碱、耐高温、耐光照或者不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等特性，因此可选种类比较少。其中，α-胺基酮类光引发剂是一类反应活性很高的光引发剂，常与硫杂蒽酮类光引发剂配合，应用于有色体系的光固化，表现出优异的光引发性能。其中，2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(本发明中亦称为mmmp，irgacure 907)，在活性稀释剂中有较好的溶解度，光解时产生对甲巯基苯甲酰自由基和吗啉异丙基自由基，都具有较高的引发活性。然而，2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮光引发剂光解产物为对甲巯基苯甲醛，有明显臭味，更重要的是，其光解挥发产物会污染光刻机台，是造成良品率下降的重要原因，因此极大的限制了其应用。
3、为了解决此类引发剂的诸多缺点，开发一种环保型的光引发剂是目前的热点。
技术实现思路
1、本发明能够提供一种大分子光引发剂，其可用于彩色光刻胶。该大分子光引发剂主链为聚(甲基)丙烯酸类化合物。本发明的光引发剂在侧链上为光敏性的mmmp类似物的光敏基团，因此其能够在紫外光照下形成自由基，引发活性单体聚合。更为意想不到的是，当把这种大分子光引发剂应用于彩色光敏树脂组合物中后，mmmp类似物残基能够在紫外光照射下使彩色光敏树脂组合物固化成膜，mmmp类似物光解后的产物对甲巯基苯甲醛等的排放量大幅减少，由此有助于维持清洁光刻机台，从而提高产品良率，还能够明显的降低污染物。推测本发明的大分子光引发剂，可以有效束缚mmmp光解后的产物对甲巯基苯甲醛，另外，本发明的化合物在酯类溶剂中具有较高的溶解度，可以很好的匹配现行的光刻工艺流程。
2、具体而言，本发明提供一种大分子光引发剂，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：
3、
4、其中，r为氢、c1～c10的烷基、c6～c30芳基，t为丁基或异丁基，
5、r1和r2各自独立地选自c1～c10烷基、c3～c12环烷基或者c6～c30芳基，
6、r3和r4各自独立地选自c1～c10烷基或c3～c12环烷基；
7、n为10～200的整数，m为1～50的整数，且所述大分子光引发剂的相对分子量为1200～20000。
8、通过活性阴离子聚合得到的丙烯酸酯共聚主链具有灵活的可设计性，分子量分布较窄，链中共聚单元比例与投料比近似。聚丙烯酸酯主链不但具有较高的透光性，而且与彩色光敏树脂组合物中其它组分有较好的相容性，本发明的大分子引发剂中(甲基)丙烯酸主链与具有引发功能的侧链匹配性非常好，具有一定分子量的主链上有利于束缚光解产物。式(i)中硫原子经由亚甲基与主链相连的结构可增强本发明化合物稳定性，有利于提高催化性能。(甲基)丙烯酸类主链还能很好的增强酯类有机溶剂溶解性，有利于匹配现有生产工艺。
9、在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
10、在本说明书中，c6～c30芳基为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
11、在本说明书中，c1～c10烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基，新己基、正庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基等。
12、在本发明优选的实施方式中，r1和r2各自独立地优选甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、苯基、联苯基、吡啶基，r3和r4各自独立地优选甲基、乙基，r为h、甲基或乙基。
13、需要说明的是，在本说明书中，“丙烯酸”包含丙烯酸以及甲基丙烯酸中的一者或两者，同样地，“丙烯酸酯”包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
14、大分子量能够在线宽、后烘质量保持率和耐溶剂性等方面带来更好性能，但是过高的分子量溶解性下降，进一步优选的分子量范围是1000～6000。相对分子量是各原子分子量的总和，实验室测量可以使用聚苯乙烯换算的重均分子量代替。
15、在本发明的优选实施方式中，其为式(ii)表示的基团：
16、
17、t为丁基或异丁基，
18、n为10～100的整数，m为3～30的整数，n与m的比值为2～20:1，优选4～10：1。
19、从实施例4中可以看出，当大分子光引发剂分子量增大，并且大分子光引发剂中mmmp单元质量百分数提高的时候，彩色光敏树脂组合物在膜减率、感度、后烘质量保持率、耐溶剂性等性能方面有很大提高，优选4～10：1的原因是合成上容易实现，且较高质量百分数的mmmp单元充分发挥协同作用从而实现良好的性能。如果进一步增加mmmp单元质量百分数有可能导致活性自由基碰撞猝灭降低引发效果。
20、本发明的大分子光引发剂的制备方法可以通过自由基聚合合成，例如可以是包含以下步骤的合成方法：
21、步骤s1：式a表示的化合物与式m表示的化合物接触，经由丁基锂引发剂或者异丁基锂引发剂发生自由基聚合反应，得到式b所示的化合物，其中步骤1至3中r、r1～r4、t、m、n表达的含义与式(i)相同，
22、
23、步骤2：式b所示的化合物与式n所示的化合物接触，通过芳香亲电取代反应，获得条件下式c的化合物，其中，x表示卤素、y表示卤素或者酸酐基团；
24、
25、步骤3式c的化合物在碱性条件下与吗啉反应，得到式(i)所述化合物。
26、
27、优选的实施方式中，步骤1中，在-20℃以下的低温进行化学反应，式a表示的化合物与式m表示的化合物的投料比为2～20:1，优选4～10：1。优选的实施方式中，步骤2中，x和y都为氯或溴。
28、本发明提供了一种将与mmmp类似的结构与(甲基)丙烯酸类聚合物连接的技术思路，因此本发明另一方面还提供一种大分子光引发剂，其特征在于，包含聚(甲基)丙烯酸酯主链、以及连接于所述聚(甲基)丙烯酸类主链的式(a)所示的侧链，
29、
30、*为连接位点，r3和r4各自独立地选自c1～c10烷基或c3～c12环烷基；大分子光引发剂的相对分子质量为800～8000，优选r3和r4各自独立地选自甲基、乙基，进一步优选r3和r4都为甲基。聚(甲基)丙烯酸类主链可以是其他类型的含丙烯酰基的聚合物，例如可以是(甲基)丙烯酸酯的共聚物，(甲基)丙烯酰胺等。
31、本发明还提供一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包含权利要求1或7所述的大分子光引发剂和碱溶性树脂，以及可选的多官能单体、助引发剂、溶剂以及任选的添加剂。
32、在优选的实施方式中，以所述碱溶性树脂为100重量份，所述大分子光引发剂和所述助引发剂的总用量为0.1重量份～10重量份
33、在本发明的上述光敏树脂组合物中，碱溶性树脂选自丙烯酸树脂和丙烯酸酯树脂中的一种或多种，具体例如可以是甲基丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸丙酯树脂等中的一种或多种。
34、在本发明的上述光敏树脂组合物中，多官能单体，或称感光性单体，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可根据实际情况选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种多官能单体混合使用，代表性的可举出为1，6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的一种或多种，但是并不限定于此。
35、在本发明的上述光敏树脂组合物中，助引发剂选自叔胺中的一种或多种，优选选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的一种或多种，与大分子引发剂配合起到光引发作用，提高了聚合速率。
36、在本发明的上述光敏树脂组合物中，为了容易进行涂布，还包含溶剂。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，溶剂中优选包括沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选前述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂以10∶90～50∶50的重量比混合。其中，高沸点溶剂选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯中的一种或多种；低沸点溶剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、异丙醇中的一种或多种。
37、在本发明的上述光敏树脂组合物包含添加剂时，所述添加剂可以为增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的一种或多种，具体可选用为本领域技术人员所熟知的添加剂种类。
38、在本发明的上述光敏树脂组合物中，相对于100重量份的碱溶性树脂聚合物，所述多官能单体的用量为50～100重量份，大分子光引发剂和助引发剂的总用量为0.1～10重量份，溶剂的用量为100～800重量份，以及添加剂的用量为0.1～10重量份。
39、本发明的目的之四是提供一种彩色光刻胶，其特征在于，所述彩色光刻胶包含上述的光敏树脂组合物和着色剂；其中相对于100重量份的碱溶性树脂，着色剂的用量为200～500重量份，着色剂为颜料和/或染料，颜料选自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、橙色颜料、紫色颜料中的一种或多种，染料选自红色染料、绿色染料、蓝色染料、黄色染料、橙色染料、紫色染料中的一种或多种。优选地，着色剂还可以为前述颜料或染料在溶剂中分散形成的色浆，色浆的固含量可为5～50wt％。
40、本发明的目的之五是提供一种彩色滤光片，包括基板以及形成于所述基板上的光阻薄膜，其特征在于，所述光阻薄膜通过上述的彩色光刻胶固化而形成，该彩色滤光片可应用于液晶显示器中。基板的材质没有特殊限制，主要使用透明基板，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂，环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂、各种玻璃等，优选为具有耐热性的玻璃基板。
41、在制备彩色滤光片时：将上述的彩色光刻胶涂布于基板上；对所述彩色光刻胶进行前烘、曝光、显影和后烘，在所述基板上固化而形成光阻薄膜。更具体的，可采用本领域技术人员所熟知的涂布方式将彩色光刻胶涂布于基板上，涂布方式例如可以是旋涂法、线棒法、流涂法、模图法、辊涂法、喷涂法。而涂布量由真空干燥后的所需膜厚来决定，膜厚例如可以是0.5μm～5μm，优选是1μm～3μm，更优选是1.5μm～2.3μm。更具体的，在本发明中，前烘、曝光、显影和后烘均可采用本领域中的常规手段：前烘可以去除光刻胶中的溶剂，可以在热板或者烘箱中进行；然后采用掩膜版(photomask)通过紫外光照射对彩胶膜的特定部分区域曝光，被曝光的区域由于光引发剂诱导单体进行交联聚合反应成聚合网络结构，在后续的碱液显影中被保留；所使用的显影液例如可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的显影液，oh-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％；保留的图案经清洗、后烘烤之后得到彩色滤光片，后烘烤的温度例如可以是230℃。
42、发明效果
43、本发明提供的大分子光引发剂以丙烯酸酯类共聚物为主链，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，与树脂、单体等具有较好的相容性；以二苯甲酮衍生物为侧链，具有很好的光引发性能；含羧基的侧链能够提高该光引发剂在碱性显影液中的溶解性。由此，该大分子光引发剂应用在光敏树脂组合物中，相比于现有的光敏树脂组合物，具有更好的体系相容性和显影性能，确保滤光片性能良好。
1.一种大分子光引发剂，其特征在于，具有如式(i)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，
4.权利要求1所述的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
5.根据权利要求4所述的大分子光引发剂的制备方法，
6.根据权利要求4所述的大分子光引发剂的制备方法，
7.一种大分子光引发剂，其特征在于，包含聚(甲基)丙烯酸酯主链、以及连接于所述聚(甲基)丙烯酸类主链的式(a)所示的侧链，
8.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包含权利要求1或7所述的大分子光引发剂和碱溶性树脂，以及可选的多官能单体、助引发剂、溶剂以及任选的添加剂。
9.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，以所述碱溶性树脂为100重量份，所述大分子光引发剂和所述助引发剂的总用量为0.1重量份～10重量份。
10.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂选自丙烯酸树脂和丙烯酸酯树脂中的一种或多种；
11.一种彩色光刻胶，其特征在于，所述彩色光刻胶包含权利要求8至10中任一项所述的光敏树脂组合物和着色剂；其中相对于100重量份的碱溶性树脂，所述着色剂的用量为200重量份～500重量份，所述着色剂为颜料和/或染料。
