本发明属于锂离子电池，涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和用途。
背景技术：
1、随着新能源汽车行业的发展，新能源车产业对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。负极材料是锂离子电池技术最关键的材料之一，目前市售的石墨负极由于低克容量已经达到其技术瓶颈。而硅负极材料以其克容量高、资源丰富等优点而受到研究者的重视。但硅负极材料膨胀率高、导电性差成为制约其广泛应用的因素。目前大多采用有机碳源原位包覆或无机石墨材料直接混合掺杂的方法，这样的工艺不利于硅材料的膨胀收缩效应，进而会引发材料在经过一段周期的循环后出现极片开裂和掉粉现象，导致材料劣化。
2、因此，如何有效地抑制硅基负极材料的体积膨胀，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法和用途。本发明提供的硅碳复合负极材料，纳米硅与掺杂元素通过si-m-si键连接，si-m-si中掺杂原子与si原子不饱和连接形成自由电子或者空穴，改善了纳米硅颗粒各方向的导电性；且si-m-si中存在的掺杂原子为硅原子脱嵌锂过程中体积膨胀力链的传导提供了缓冲，缓解了硅材料的膨胀，从而有效地提升了材料的循环性能和倍率性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括多孔碳载体以及位于所述多孔碳载体孔隙内以及表面的纳米硅材料，所述纳米硅材料中包括掺杂元素m，所述掺杂元素m与纳米硅之间通过si-m-si键连接。
4、本发明提供的负极材料，纳米硅材料中的掺杂元素与硅通过si-m-si键连接后形成了三维导电网络结构，且其中的掺杂元素的原子与si原子不饱和连接形成自由电子和/或空穴，改善了纳米硅颗粒各方向的导电性；通过掺杂元素原子与si之间的价键连接，掺杂元素均匀分布，原子层级由内而外生长形成三维方向上均匀掺杂的纳米硅颗粒，在颗粒内部形成均匀分布缓冲结构，为硅在脱嵌锂的过程中的体积膨胀的力链传导提供了缓冲，同时在多孔碳结构还能有效限制纳米硅颗粒的尺寸并提高约束力，有效提高了循环性能、降低了材料的体积膨胀，还改善了倍率性能。
5、本发明中，如果掺杂元素单纯依附于纳米硅材料中，即两者之间不存在价键连接，为物理掺杂，则无法实现形成si-m-si键紧密连接的三维导电网络结构，难以改善纳米颗粒各方向的导电性；无法实现颗粒由内而外均匀分布的缓冲结构，不能有效限制硅在各方向的体积膨胀效应。
6、优选地，所述掺杂元素m包括b、n、p、s或as中的任意一种或至少两种的组合。
7、优选地，所述掺杂元素在所述硅碳复合负极材料中的质量占比≤5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
8、本发明中，掺杂元素在所述硅碳复合负极材料中的质量占比过大，超过5％，过多的自由电子和/或空穴，不利于电子的定向移动，反而导致材料电阻率升高；过多的掺杂量会导致材料中硅的占比降低并影响硅电化学性能的发挥，影响材料的容量。
9、优选地，所述硅碳复合材料表面还包括碳包覆层。
10、优选地，所述碳包覆层包括纳米碳包覆层。
11、本发明中，在多孔碳材料表面的碳包覆层可以有效地避免纳米硅材料与空气中的氧气接触。
12、第二方面，本发明提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13、将气相硅源和气体化合物掺杂剂利用载气通过化学气相沉积法在多孔碳材料中进行沉积，得到所述硅碳复合负极材料。
14、本发明提供的制备方法，气相硅源和气相掺杂剂不断裂解，产生中间体，中间体间不断链接生长，并在多孔碳和高温作用下反复裂解，最终在多孔碳孔隙内(不可避免的，多孔碳的表面也会有产物形成)形成si-m-si链接模式的杂元素纳米硅颗粒，原位键合生长形成了以si-m-si为连接单位的三维导电网络结构；且多孔碳具有催化作用，提高了硅源与掺杂剂的共掺杂沉积效率，同时气态物质可以准确定量控制硅源气与掺杂剂的比例，同时也可以保证掺杂剂在硅源气中均匀分布，保证元素掺杂的均匀性，实现了从原子层级由内而外生长形成三维方向上均匀掺杂的纳米硅颗粒，在颗粒内部形成均匀分布缓冲结构，从而有效提高了循环性能，降低了硅基材料的体积膨胀，并改善了倍率性能。
15、本发明中，掺杂剂为气相化合物，才可实现si-m-si键的形成和链的不断生长，从而生成三维导电网络；才可实现硅源与掺杂剂比例的准确定量和掺杂剂在硅源中的均匀分布，保证掺杂的均匀性和缓冲结构的均匀分布，而如果为纯的掺杂单质，先将其气化后再与硅源反应，则无法得到si-m-si键、以si-m-si键为基础形成的三维导电网络结构、掺杂比例的精确控制和掺杂元素的均匀分布。
16、优选地，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯三氢硅、二氯二氢硅或三氯一氢硅中的人一种或至少两种的组合。
17、优选地，所述气体化合物掺杂剂中的掺杂元素包括b、n、p、s或as中的任意一种或至少两种的组合。
18、优选地，所述气体化合物掺杂剂裂解后，非掺杂元素可与h反应，形成稳定存在的化合物。
19、本发明中，气体化合物中的非掺杂元素与h反应，可以持续消耗si-m-si键生长过程中不断裂解出游离的h，稳定体系中h的浓度，保证链生长的可持续性，而如果其中的非掺杂元素不能与h反应或反应物无法稳定存在，则无法得到si-m-si键或无法持续引发链的生长，不能形成均匀掺杂。
20、优选地，所述气体化合物掺杂剂包括磷化氢、三氯化磷、三氯氧磷或氟化氮、氨气、氧化亚氮、甲硼烷、乙硼烷、丁硼烷、三氯化硼、三氟化硼、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、六氟化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫或砷烷中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，所述多孔碳材料的碳源包括生物质类碳源。
22、本发明中，碳源包括但不限于马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、椰壳炭、玉米芯、木炭等。
23、由生物质碳源得到的多孔碳材料，其颗粒外表面和孔隙内表面存在含氧基团和微晶石墨，两者对硅烷裂解和沉积可以起到催化作用，提高了硅烷裂解沉积的反应速率，实现了纳米硅的快速裂解和沉积；而非生物质碳源制备得到的多孔碳材料，如苯乙烯和二乙烯基苯树脂基多孔碳，则不能较好地催化硅烷裂解，从而导致纳米硅沉积速率慢沉积量少和材料容量偏低。
24、优选地，所述载气包括保护性气体和/或氢气。
25、优选地，所述化学气相沉积反应的温度为500～1000℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
26、优选地，所述化学气相沉积反应的时间为1～100h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h等。
27、优选地，对沉积后的物质进行碳包覆。
28、优选地，所述碳包覆包括气相碳包覆。
29、优选地，所述气相碳包覆的碳源包括碳氢化合物。
30、本发明中，化学气相沉积得到纳米硅材料后，如果不进行碳包覆，则会导致纳米硅颗粒长时间暴露在空气中，与氧气发生反应，将影响材料的电化学性能。
31、优选地，所述气相碳包覆的温度为500～1000℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
32、优选地，所述气相碳包覆的时间为1～100h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h等。
33、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
34、将气相硅源和气体化合物掺杂剂利用载气以500～1000℃的反应温度通过化学气相沉积法在多孔碳材料中进行沉积1～100h，然后对沉积后的物质以500～1000℃的温度进行气相碳包覆1～100h，得到所述硅碳复合负极材料；
35、其中，所述气体化合物掺杂剂中的掺杂元素包括b、n、p、s或as中的任意一种或至少两种的组合；所述气体化合物掺杂剂裂解后，非掺杂元素可与h反应；所述多孔碳材料的碳源包括生物质碳源；所述气相碳包覆的碳源包括碳氢化合物。
36、更进一步地，本发明第二方面提供的制备方法用于制备第一方面所述的硅碳复合负极材料。
37、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硅碳复合负极材料或如第二方面所述的硅碳复合负极材料的制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。
38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39、(1)本发明提供的负极材料，纳米硅材料中的掺杂元素与硅通过si-m-si键连接后形成了三维导电网络结构，且其中的掺杂元素的原子与si原子不饱和连接形成自由电子和/或空穴，改善了纳米硅颗粒各方向的导电性；通过掺杂元素原子与si之间的价键连接，掺杂元素均匀分布，原子层级由内而外生长形成三维方向上均匀掺杂的纳米硅颗粒，在颗粒内部形成均匀分布缓冲结构，为硅在脱嵌锂的过程中的体积膨胀的力链传导提供了缓冲，同时在多孔碳结构还能有效限制纳米硅颗粒的尺寸并提高约束力，从而有效提高了循环性能、降低了材料的体积膨胀，还改善了倍率性能。电池采用本发明提供的硅碳负极材料，且负极材料中，掺杂元素的掺杂量≤5％，同时制备过程中，气体掺杂剂中的非掺杂元素与h反应可得到稳定化合物，且多孔碳的碳源为生物质碳源时，扣式电池在1c下的首效可达90.9％以上，可逆容量可达1685.5mah/g以上；全电池在5c下循环500圈后负极极片的膨胀率低至23.67％以下，5c下循环500圈后的容量保持率可达91.9％以上，2c/0.2c的倍率性能可达81.9％以上。
40、(2)本发明提供的制备方法，气相硅源和气相掺杂剂不断裂解，在多孔碳和高温作用下在多孔碳孔隙内原位键合生长形成了以si-m-si为连接单位的三维导电网络结构；且多孔碳具有催化作用，提高了硅源与掺杂剂的共掺杂沉积效率，同时气态物质可以准确定量控制硅源气与掺杂剂的比例，同时也可以保证掺杂剂在硅源气中均匀分布，保证元素掺杂的均匀性，实现了从原子层级由内而外生长形成三维方向上均匀掺杂的纳米硅颗粒，在颗粒内部形成均匀分布缓冲结构，从而有效提高了负极材料的循环性能和倍率性能，降低了硅基材料的体积膨胀。
1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料包括多孔碳载体以及位于所述多孔碳载体孔隙内以及表面的纳米硅材料，所述纳米硅材料中包括掺杂元素m，所述掺杂元素m与纳米硅之间通过si-m-si键连接。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述掺杂元素m包括b、n、p、s或as中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合材料表面还包括碳包覆层；
4.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯三氢硅、二氯二氢硅或三氯一氢硅中的人一种或至少两种的组合；
6.根据权利要求4或5所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料的碳源包括生物质类碳源。
7.根据权利要求4-6任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述载气包括保护性气体和/或氢气；
8.根据权利要求4-7任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，对沉积后的物质进行碳包覆；
9.根据权利要求4-8任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的硅碳复合负极材料或如权利要求4-9任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。
