本发明属于环保废气治理，具体涉及一种vocs吸附剂的解吸再生方法及系统。
背景技术：
1、挥发性有机物（vocs）是大气污染物的重要组成部分，vocs在光照条件下能与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧，同时也是pm2.5二次颗粒物的重要前体物，是近些年大气污染防治的重点。石油炼制、石油化工、合成树脂等石化行业，有机化工、煤化工、焦化、制药、农药、涂料、油墨、胶粘剂等化工行业，涉及工业涂装的汽车、家具、零部件、钢结构、彩涂板等行业在生产作业过程中产生大量vocs废气，要采用适宜的治理措施，满足相应的环保标准限值要求。
2、常见的vocs治理技术有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、热氧化法等，一般需要根据污染源的特点采用其中一种或多种组合技术实现对vocs经济高效处理。其中吸附法由于具有效率高、成本低、能耗低、操作灵活等优点，单独或者与其他技术组合，在工业vocs处理中得到广泛应用。工业使用的吸附材料通常要求具有大的比表面积、孔隙率和吸附容量，对不同的气体吸附要有选择性，且易再生、有较高的机械强度和热稳定性。目前研究和应用的吸附材料主要有炭基材料、分子筛、树脂及金属有机骨架等，其中碳基材料如活性炭、活性炭纤维等应用最为广泛。
3、吸附剂往往具有优越的吸附性能，但能否快速、高效解吸再生是影响其工业化应用的关键。常用的吸附剂再生技术有加热再生、真空再生、置换解吸再生、溶剂萃取再生等。加热再生在工业废气处理中应用广泛，一般温度越高再生越彻底。真空再生是在真空条件下将吸附在吸附剂孔道中的物质脱附出来，一般需要较高的真空度。但是，一般真空再生没有加热高温再生彻底，特别是高沸点大分子有机物，加热高温再生有更好的效果，因此真空再生几次后往往需要进行加热高温再生。根据不同加热介质和加热方式，加热再生主要采用热空气、热惰性气体、过热水蒸气、微波加热及电加热等方式对吸附剂进行解吸再生。
4、cn110141932a公开了一种油气回收工艺系统，包括voc进气口、voc净化回收单元、氮气循环系统单元、制冷系统单元、凝液贮槽；所述voc净化回收单元包括多个吸附塔，其中任一个吸附塔都可以处于voc吸附的状态，其余吸附塔进行相应的吸附、置换、加热、冷却等步骤，多个所述吸附塔交替循环工作；所述氮气循环系统单元为吸附塔提供氮源；所述制冷系统单元为voc净化回收单元提供冷媒；所述凝液贮槽用以回收液态有机物。该专利采用加热再生的方法对吸附剂进行再生，具体是采用电加热的方式加热氮气对吸附剂进行再生，能耗较高。
5、cn101721833a公开了一种冷凝-吸附回收净化含烃废气的方法，其中吸附采用活性炭，对冷凝除水和烃回收预处理后的废气进行吸附-再生处理，活性炭的再生采用常压和真空解吸相结合的方式，采用蒸汽加热再生气源，以弥补有机物解吸过程中造成的再生气温度降低。该发明再生过程中可以补充惰性气体，如氮气，温度是100-250℃。
6、cn108744852a公开了一种有机废气处理系统，包括吸附系统、设置在吸附系统中的风机、流量计、吸附装置、设置在吸附装置中的吸附塔、加热再生回路系统、设置在加热再生回路系统中的氮气源、电加热器、热交换器、增压储罐、增压泵、冷凝回收系统、设置在冷凝回收系统中的一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、气液分离器、储液槽。与现有技术相比，采用加热再生回路系统可以实现有机废气处理吸附剂加热再生，采用冷凝回收系统可以实现有机溶剂回收利用。但是该发明是通过电加热程序升温，25-500℃，并且是将氮气加热作为再生气源，能耗较高。
7、吸附剂由于吸附了大量的vocs，直接采用热空气再生，存在较大的安全隐患，为了克服这一问题，现有技术中多采用氮气或者惰性气体作为气源，需要设置电加热器或蒸汽加热，能耗较高，解吸产生的再生气返回前面的吸收、冷凝、膜分离等单元与有机废气一起进行回收，由于再生气中有机物浓度存在较大波动，会导致前端废气处理单元波动而影响废气综合处理效果。此外工业上处理的vocs多为混合组分，回收的有机物仍需分离精制才能利用，或者作为燃料使用，通常并不经济。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种vocs吸附剂的解吸再生方法及系统。本发明可以避免vocs吸附剂解吸再生过程中可燃气体易爆燃产生的安全隐患，实现了吸附剂的深度解吸再生，提高解吸效率的同时降低了解吸再生的能耗。
2、本发明一方面提供了一种vocs吸附剂的解吸再生方法，包括如下内容：
3、采用吸附法处理vocs废气，采用热氧化法对吸附穿透的吸附罐进行循环热解吸再生处理，热氧化产生的高温气回收热量后作为循环气进入吸附罐进行热解吸再生，产生解吸再生气输送至热氧化装置处理；热解吸再生操作前，已经建立热氧化装置的热待机运行；热解吸再生周期分为再生初期、循环再生期和再生末期：再生初期先对带再生吸附罐进行置换，置换气与废气混合进行吸附处理，置换后控制循环气中氧浓度不大于可燃组分的极限氧浓度，优选1%～3%，将吸附剂床层温度加热至100～120℃；进入循环再生期，随着vocs解吸和解吸再生气热氧化的进行，向热氧化装置的循环解吸气补氧，控制进热氧化装置循环解吸气氧浓度1%～3%，当氧气补充量趋近于0时，提高循环再生气温度10～50℃，优选20～30℃，依此控制热解吸再生的进程，直至循环再生气的温度提高至300～400℃，当氧气补充量趋近于0，且烃浓度低于50mg/m3，则进入再生末期；再生末期采用惰性气体和空气对吸附剂进行降温，结束该吸附罐的热解吸再生。
4、本发明方法中，所述吸附法处理vocs废气一般包括至少两个吸附罐，进行吸附-解吸再生切换操作。吸附罐中可以是固定床、流化床等床层设计。吸附罐中装填有vocs吸附剂，吸附剂可以是碳基材料、分子筛、树脂等中的至少一种，也可以是上述多种吸附剂组合级配的吸附床层。碳基材料可以是活性炭、活性炭纤维等中的至少一种。废气通过吸附剂的体积空速一般为100～5000h-1。
5、本发明方法中，所述的吸附穿透是指吸附罐出口净化气中vocs浓度达到设定的吸附穿透浓度，吸附穿透浓度的设定值根据环保指标要求一般不高于120mg/m3，正常吸附工况下出口净化气中vocs浓度低于该值，若接近或达到该值则视为吸附穿透。当其中一台吸附罐出口净化气浓度达到设定的吸附穿透浓度后，进行切换操作，对吸附穿透的吸附罐进行热解吸再生。采用固定床吸附时，含vocs废气吸附和热解吸再生的气流方向相反。
6、本发明方法中，根据被吸附有机物的组成情况，吸附罐热解吸再生的温度一般为80～500℃，优选100～400℃。通过调节循环再生气的温度，逐渐提高吸附罐热解吸再生的温度，从而控制热解吸再生的进程。
7、本发明方法中，产生的解吸再生气采用热氧化法处理，主要包括热氧化单元，可以采用催化氧化、蓄热氧化、热力焚烧等，优先采用配备换热器、加热器的催化氧化装置，或装有蓄热体的蓄热氧化装置。含vocs废气经引风机进入热氧化装置，被氧化成co2和h2o，放出热量，从热氧化装置排出高温气，经过热量回收设施回收热量。
8、本发明方法中，在热解吸再生操作之前，热氧化单元已完成热待机运行，热氧化装置已达到正常运行的温度。如采用催化氧化装置，反应器入口废气温度为一般不低于250℃，优选300～450℃，出口废气温度为350～650℃，优选400～550℃。如采用蓄热氧化装置，燃烧室温度应大于760℃。
9、本发明方法中，热解吸再生周期分为再生初期、循环热再生、再生末期三个阶段，总热解吸再生周期时间小于总吸附时间。
10、本发明方法中，所述极限氧浓度为吸附剂以及被吸附vocs组分的极限氧浓度，如果被吸附的vocs为混合组分，热解吸再生循环气氧浓度不大于极限氧浓度最低组分的极限氧浓度，优选不大于1～3%。
11、本发明方法中，如果vocs废气中氧浓度高于极限氧浓度，再生初期需要进行置换操作，采用惰性气体如co2、n2等进行置换。置换气体与待处理含vocs废气混合进行吸附处理，置换至氧浓度满足循环再生氧浓度要求后，再引入高温循环气对吸附剂床层升温，将吸附剂床层温度升至80～120℃。
12、本发明方法中，设置热量回收设施，如换热器、蒸汽发生器等，回收热氧化单元有机物氧化释放的热量，并设置热量回收设施旁路，根据加热吸附剂床层到目标热解吸再生温度所需的热量，调节热氧化单元出口和热量回收设施旁路气量，控制进入吸附罐的循环再生气的温度。
13、本发明方法中，再生初期循环再生气量为热氧化装置处理规模的30%～70%，优选40%～60%。
14、本发明方法中，再生末期，对吸附剂床层进行降温处理，采用冷惰性气体如氮气或co2等对热解吸再生结束的吸附罐进行降温，当温度降至200℃以下，优选150℃以下，再采用大量空气降温至正常吸附操作温度。
15、本发明方法中，热解吸再生结束后，排出部分高浓度co2气体进行co2捕集利用，剩余30%～70%切换至下一个待解吸再生的吸附罐，或者进入热待机循环状态等待下一个待解吸再生的吸附罐。热氧化装置热待机循环状态，在风机的驱动下，气体循环通过热氧化装置，通过加热器补充系统的热量损失。如果长时间不进行吸附剂的热再生操作，一般大于24h，可以考虑停止热氧化装置运行。
16、本发明所述含vocs废气为石油化工、涂装以及印染等行业产生的各种vocs有机废气，根据废气中污染物组成和浓度以及排放规律等特点，采用吸收、冷凝、膜分离等技术进行vocs的资源后回收，再通过吸附技术处理，满足相应的环保治理要求。
17、与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
18、本发明将热解吸再生周期分为再生初期、循环再生期和再生末期，通过调控吸附剂循环热解吸再气中的氧浓度和吸附剂床层的解吸温度，控制吸附剂热解吸和有机物热氧化的程度，避免了热解吸再生过程高浓度有机可燃气体易发生爆燃或闪爆的风险，确保吸附剂热解吸再生和解吸气热氧化的安全。对吸附剂热解吸再生的同时，对解吸再生气进行深度热氧化处理，通过产蒸汽或加热物料的方式回收利用氧化热，整个热再生过程基本无需额外补充热量，能耗低，大幅降低了vocs治理的成本。还可以富集并捕集co2，减少碳排放。
19、本发明特别适合于石油化工、涂装以及印染等行业产生的vocs吸附处理的吸附剂的高效解吸再生，特别是对分散多污染源或工业园区多污染源分别吸附处理，集中热再生处理。具有安全稳定高效、绿色低碳、经济性好的优点。
1.一种vocs吸附剂的解吸再生方法，其特征在于包括如下内容：采用吸附法处理vocs废气，采用热氧化法对吸附穿透的吸附罐进行循环热解吸再生处理，热氧化产生的高温气回收热量后作为循环气进入吸附罐进行热解吸再生，产生解吸再生气输送至热氧化装置处理；热解吸再生操作前，已经建立热氧化装置的热待机运行；热解吸再生周期分为再生初期、循环再生期和再生末期：再生初期先对带再生吸附罐进行置换，置换气与废气混合进行吸附处理，置换后控制循环气中氧浓度不大于可燃组分的极限氧浓度，优选1%～3%，将吸附剂床层温度加热至100～120℃；进入循环再生期，随着vocs解吸和解吸再生气热氧化的进行，向热氧化装置的循环解吸气补氧，控制进热氧化装置循环解吸气氧浓度1%～3%，当氧气补充量趋近于0时，提高循环再生气温度10～50℃，优选20～30℃，依此控制热解吸再生的进程，直至循环再生气的温度提高至300～400℃，当氧气补充量趋近于0，且烃浓度低于50mg/m3，则进入再生末期；再生末期采用惰性气体和空气对吸附剂进行降温，结束该吸附罐的热解吸再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附法处理vocs废气包括至少两个吸附罐，进行吸附-解吸再生切换操作；吸附罐是固定床或流化床，吸附罐中装填有vocs吸附剂，吸附剂是碳基材料、分子筛、树脂中的至少一种，或者是上述多种吸附剂组合级配的吸附床层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附穿透是指吸附罐出口净化气中vocs浓度达到设定的吸附穿透浓度，吸附穿透浓度的设定值根据环保指标要求不高于120mg/m3，正常吸附工况下出口净化气中vocs浓度低于该值，若接近或达到该值则视为吸附穿透；当其中一台吸附罐出口净化气浓度达到设定的吸附穿透浓度后，进行切换操作，对吸附穿透的吸附罐进行热解吸再生；采用固定床吸附时，含vocs废气吸附和热解吸再生的气流方向相反。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：根据被吸附有机物的组成情况，吸附罐热解吸再生的温度为80～500℃，优选100～400℃；通过调节循环再生气的温度，逐渐提高吸附罐热解吸再生的温度，从而控制热解吸再生的进程。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热氧化法处理主要包括热氧化单元，采用催化氧化、蓄热氧化、热力焚烧，优先采用配备换热器、加热器的催化氧化装置，或装有蓄热体的蓄热氧化装置；在热解吸再生操作之前，热氧化单元已完成热待机运行，热氧化装置已达到正常运行的温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用催化氧化装置，反应器入口废气温度为一般不低于250℃，优选300～450℃，出口废气温度为350～650℃，优选400～550℃；采用蓄热氧化装置，燃烧室温度应大于760℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热解吸再生周期分为再生初期、循环热再生、再生末期三个阶段，总热解吸再生周期时间小于总吸附时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极限氧浓度为吸附剂以及被吸附vocs组分的极限氧浓度，如果被吸附的vocs为混合组分，热解吸再生循环气氧浓度不大于极限氧浓度最低组分的极限氧浓度，优选不大于1～3%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：如果vocs废气中氧浓度高于极限氧浓度，再生初期需要进行置换操作，采用惰性气体如co2、n2进行置换；置换气体与待处理含vocs废气混合进行吸附处理，置换至氧浓度满足循环再生氧浓度要求后，再引入高温循环气对吸附剂床层升温，将吸附剂床层温度升至80～120℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：再生初期循环再生气量为热氧化装置处理规模的30%～70%，优选40%～60%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于再生末期，对吸附剂床层进行降温处理，采用冷惰性气体如氮气或co2等对热解吸再生结束的吸附罐进行降温，当温度降至200℃以下，优选150℃以下，再采用大量空气降温至正常吸附操作温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热解吸再生结束后，排出部分高浓度co2气体进行co2捕集利用，剩余30%～70%切换至下一个待解吸再生的吸附罐，或者进入热待机循环状态等待下一个待解吸再生的吸附罐。
